都書強(qiáng) 劉家輝 劉淑曼 上官文杰 高 峰

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 黑龍江哈爾濱 150001）

防腐是在金屬基材表面選用特種防腐材料對(duì)基材進(jìn)行防護(hù)，使其避免受到外界因素帶來的的化學(xué)腐蝕，據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計(jì)每年因腐蝕造成金屬損失高達(dá)數(shù)億元之巨。因此對(duì)于防腐的研究一直是居高不下的熱門方向[1]。

在防腐涂料體系中，富鋅涂料是利用率較高的底漆[2]?；钚凿\與鐵基體形成腐蝕電偶，使鐵的腐蝕電位被降低[3]。但富鋅涂層存在一些不足之處，鋅粉之間、鋅粉與金屬基體之間的有效電接觸是陰極保護(hù)的前提。因此，鋅涂料中鋅粉的質(zhì)量含量非常大，一般可達(dá)80～90wt%，大量鋅的存在增加了涂層的孔隙率，使屏蔽效果受到破壞[4]。有很多研究嘗試在導(dǎo)電材料[5]或光電材料[6]中摻雜，如，碳黑[7]、石墨烯[8]、碳納米管[9]、納米TiO2[10]等。雖然這些研究取得了一定的改善，但在考慮涂層的腐蝕介質(zhì)屏蔽方面還應(yīng)該進(jìn)一步探索。

鈦酸鋇作為廣為人知的鐵電體，有著很高的介電常數(shù)[12]，它在電場(chǎng)下發(fā)生的極化現(xiàn)象能引起其介電常數(shù)的明顯變化，可以此作為增強(qiáng)其電化學(xué)性能的途徑，從而提升對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔作用，延長涂料對(duì)金屬基材的保護(hù)效果[13-16]。于是本文采用BaTiO3作為填料，加入到環(huán)氧樹脂防腐涂料中，制成BaTiO3/環(huán)氧樹脂薄膜，探究BaTiO3添加量對(duì)防腐性能的影響。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）主要原料。本實(shí)驗(yàn)所需主要原料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料

（二）樣品制備。在室溫下，將BaTiO3超聲分散在適量乙酸丁酯中，然后按照質(zhì)量比2:1的比例加入環(huán)氧樹脂和低分子聚酰胺樹脂?；旌暇鶆蚝?，室溫條件下負(fù)壓蒸掉溶劑。用AFA-Ⅱ型自動(dòng)涂膜機(jī)（上海普申化工機(jī)械有限公司）鋪成厚度為15-25微米的薄膜，在60℃下進(jìn)行固化。制備的鈦酸鋇/環(huán)氧樹脂復(fù)合防腐薄膜中鈦酸鋇粉體占環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0wt.%、30wt.%、40wt.%、50wt.%和60wt.%。

（三）測(cè)試與表征。

1.掃描電鏡。使用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡對(duì)涂料樣片進(jìn)行SEM測(cè)試，薄膜樣品經(jīng)噴金處理。觀察樣品表面形貌和BaTiO3的分散狀態(tài)。

2.耐鹽霧測(cè)試。測(cè)試采用的鹽霧試驗(yàn)箱由無錫市錦華實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)，進(jìn)行測(cè)試時(shí)，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6461-2002對(duì)復(fù)合涂料進(jìn)行耐鹽霧試驗(yàn)，考核試樣的耐腐蝕性能。在進(jìn)行耐鹽霧試驗(yàn)時(shí)，鹽霧箱設(shè)置參數(shù)為：NaCl濃度為5wt.%，實(shí)驗(yàn)溫度為47℃，實(shí)驗(yàn)室溫度為35℃，每隔12h對(duì)試樣狀態(tài)進(jìn)行觀察，記錄鐵片表面涂層的腐蝕面積及銹蝕情況。

3.介電測(cè)試。采用德國Bruker公司Alpha-A型寬頻介電譜分析儀，測(cè)試薄膜在10-1-106Hz頻率范圍內(nèi)介電常數(shù)和介電損耗的變化。探究粉體的添加量對(duì)其介電性能的影響。

4.電化學(xué)測(cè)試。采用蘇州瑞斯特儀器有限公司生產(chǎn)的RST電化學(xué)工作站。使用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，試樣為工作電極，飽和KCl電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。試樣的工作面積為1×1cm2，測(cè)試介質(zhì)為3.5wt.%的NaCl溶液，電位掃描速率為1mV/s。對(duì)涂層的極化曲線進(jìn)行測(cè)量，利用測(cè)試系統(tǒng)軟件分析曲線，同時(shí)測(cè)量試樣的Nyquist圖，并對(duì)阻抗圖進(jìn)行擬合。

二、結(jié)果與討論

（一）掃描電鏡。圖1展示了不同添加量的BaTiO3粉體在環(huán)氧樹脂基體中的分散狀況。可以明顯看出，隨著添加量的持續(xù)增加，粉體的分散效果愈發(fā)良好。特別是當(dāng)添加量為50wt.%時(shí)，如圖1(c)所示，粉體均勻的分布在基體中，且充滿整個(gè)樣品，薄膜性能也會(huì)隨之上升。但是當(dāng)添加量繼續(xù)增加到60wt.%時(shí)，如圖1(d)所示，粉體發(fā)生較嚴(yán)重的團(tuán)聚，并且由于粉體的添加量過大，導(dǎo)致復(fù)合薄膜的脆性上升，在發(fā)生團(tuán)聚的邊緣會(huì)隨機(jī)產(chǎn)生裂紋，降低了復(fù)合薄膜的性能。

圖1 不同BaTiO3添加量下復(fù)合薄膜斷面掃描電鏡照片

（二）鹽霧試驗(yàn)。將復(fù)合涂料均勻地涂在10*10cm的鐵片上，置于中性鹽霧試驗(yàn)箱中。測(cè)試結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹诫S著BaTiO3粉體添加量的提高，鹽霧時(shí)間呈增長的趨勢(shì)，說明高介電粉體BaTiO3的加入，能夠提高復(fù)合薄膜的防腐性能。當(dāng)添加量為50wt.%時(shí)，耐鹽霧時(shí)間超過280小時(shí)，這說明當(dāng)BaTiO3粉體的添加量達(dá)到飽和且均勻分散時(shí)，對(duì)復(fù)合薄膜的性能提升最大，但是當(dāng)BaTiO3添加量繼續(xù)增大到60wt.%時(shí)，由于薄膜中的缺陷，會(huì)降低其耐腐蝕的性能，耐鹽霧時(shí)間大幅降低。

圖2 不同BaTiO3添加量下復(fù)合薄膜鹽霧時(shí)間

（三）介電性能。通過對(duì)于BaTiO3/環(huán)氧樹脂薄膜進(jìn)行介電性能分析，得出各個(gè)組分的BaTiO3/環(huán)氧樹脂薄膜的介電常數(shù)和介電損耗的分析圖，如圖3、圖4所示。由于BaTiO3是一種有高介電性的鐵電體，相對(duì)介電常數(shù)非常高，隨著BaTiO3添加量的增大，防腐涂料薄膜的介電性能不斷上升，介電常數(shù)也隨之增大，當(dāng)添加量為50wt.%時(shí)達(dá)到最大值，然而當(dāng)BaTiO3的用量繼續(xù)增加時(shí)，介電常數(shù)卻變小。

圖3 不同BaTiO3添加量下復(fù)合薄膜介電常數(shù)

圖4 不同BaTiO3添加量下復(fù)合薄膜介電損耗

在BaTiO3均勻分散的情況下，腐蝕現(xiàn)象發(fā)生時(shí)BaTiO3發(fā)生的極化現(xiàn)象能夠提高涂層的介電常數(shù)，減弱了電荷的移動(dòng)能力；當(dāng)BaTiO3用量繼續(xù)增加時(shí)介電常數(shù)有所下降。這種趨勢(shì)的形成與BaTiO3的分散效果有關(guān)，因?yàn)楫?dāng)BaTiO3過多時(shí)，粉體之間團(tuán)聚的幾率增大，大團(tuán)聚相互之間形成短路線，阻礙電子能力下降，使介電常數(shù)下降。

所以粉體添加量適中的薄膜致密性更高，可以穿過薄膜，破壞基材的腐蝕介質(zhì)更少。隨著BaTiO3添加量在適當(dāng)范圍內(nèi)的提高，絕緣性能也會(huì)提升，使得薄膜的介電常數(shù)更高。

在低頻率下，添加了BaTiO3粉體的復(fù)合薄膜比純環(huán)氧的薄膜的介電損耗要高，而且隨著粉體用量的增加，介電損耗也隨之升高，因?yàn)锽aTiO3的引入和環(huán)氧樹脂形成相互作用的結(jié)構(gòu)，從而使得界面發(fā)生極化現(xiàn)象，使得介電損耗不斷增加。然而當(dāng)粉體添加量為60wt.%時(shí)，由于粉體發(fā)生內(nèi)部團(tuán)聚，大團(tuán)聚之間又易形成導(dǎo)電通路，使介電損耗大幅升高。

（四）Tafel極化曲線。圖5是不同含量復(fù)合薄膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線。由圖可知，隨著BaTiO3粉體含量的增加，薄膜的腐蝕電位逐漸升高。當(dāng)BaTiO3用量為環(huán)氧的30wt.%和40wt.%時(shí)腐蝕電位較小，分別為-0.6757V和-0.5702V；當(dāng)BaTiO3用量為環(huán)氧的50 wt.%時(shí)腐蝕電位最大，為-0.506 V；相比較于未添加BaTiO3的純環(huán)氧薄膜，復(fù)合薄膜的腐蝕電位更高。BaTiO3粉體的加入使復(fù)合薄膜在原有的隔絕作用的基礎(chǔ)之上又提升了自由載流子的限制作用，同時(shí)隨著粉體的添加量的升高，薄膜的致密性升高，腐蝕電位也就相對(duì)更高；BaTiO3粉體的分散性更好，阻礙電子轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng)，這也使得腐蝕電位有所提升。但是當(dāng)添加量為60wt.%時(shí)，腐蝕電位下降到-0.631V，說明粉體的團(tuán)聚降低了薄膜耐腐蝕的性能，使基體的腐蝕更容易發(fā)生。

圖5 不同BaTiO3添加量下復(fù)合薄膜極化曲線

同時(shí)隨著BaTiO3粉體添加量的增加，薄膜體系的腐蝕電流先減小后增大，當(dāng)BaTiO3用量為環(huán)氧的50wt.%時(shí)腐蝕電流較?。焕^續(xù)提升BaTiO3的添加量時(shí)薄膜的腐蝕電流呈上升趨勢(shì)，當(dāng)BaTiO3用量為環(huán)氧的60wt.%時(shí)腐蝕電流最大為4.629-4A/cm2。相對(duì)于未添加BaTiO3的薄膜，腐蝕介質(zhì)轉(zhuǎn)移滲透的路徑增長，阻礙電子轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng)，因此腐蝕電流減??；同時(shí)均勻分散的BaTiO3粉體中團(tuán)聚較少，在自發(fā)極化的情況下自由載流子移動(dòng)速率降低，腐蝕電流減小，涂層耐腐蝕性能提升。

（五）阻抗譜。通過對(duì)于BaTiO3/環(huán)氧樹脂薄膜進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，得出各個(gè)組分的BaTiO3/環(huán)氧樹脂薄膜的阻抗譜圖和擬合電路，如圖6所示。測(cè)試電極浸泡于濃度為3.5%的NaCl腐蝕溶液中，通常認(rèn)為涂層是一種腐蝕隔絕層，延緩腐蝕溶液中Cl-離子滲透入金屬基材表面，避免金屬層發(fā)生腐蝕。Nyquist曲線中，半圓的大小表明了浸泡在NaCl溶液中的涂層樣片的膜電阻的大小，半圓越大，涂層的耐腐蝕性越好，金屬基材越不容易被腐蝕。由圖6a)可見，50wt.%半圓直徑最大，表明涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)具有最大的阻隔作用。由于較好的分散性，BaTiO3能夠均勻分布于環(huán)氧涂層中形成的涂層均勻致密，阻礙了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步滲透降低了腐蝕速率有效地提高了防腐性。通過對(duì)阻抗譜圖的擬合，等效出一個(gè)假定替代純電容原件的常相位角元件(CPE)，如圖6b)所示其中RORTRP為等效電阻。由等效電路圖可知，適量的BaTiO3粉體的加入可以起到限制帶電離子電荷甚至存積離子電荷的作用，降低陰陽極的電子轉(zhuǎn)移速率，從而降低了腐蝕速率，相應(yīng)的提高了漆膜的耐腐蝕性能。當(dāng)添加量繼續(xù)提高到60wt.%時(shí)，由于顆粒團(tuán)聚，不能有效分散，增加了涂層的微觀缺陷，因而降低了涂層的防腐性，對(duì)基材的防腐效果變得相對(duì)較差。

圖6 a不同BaTiO3添加量下復(fù)合薄膜阻抗,b:擬合電路

三、結(jié)論

內(nèi)本文采用價(jià)廉、環(huán)境友好且電化學(xué)性能高的BaTiO3作為填料，制備環(huán)氧基復(fù)合防腐涂料。對(duì)復(fù)合涂層的形貌進(jìn)行了表征，對(duì)介電性能、防腐性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，當(dāng)BaTiO3添加量為50wt.%時(shí)，工頻下介電常數(shù)最高，耐鹽霧時(shí)間最長，擁有最好的電化學(xué)性。BaTiO3的介電性在防腐涂料以后的制備中提供了一種新的防腐思路。