李亞芳 盧俊平,2# 張曉晶,2 崔志謀

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018； 2.內(nèi)蒙古自治區(qū)水資源保護(hù)與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

水庫(kù)生態(tài)系統(tǒng)主要由上覆水和底泥組成，上覆水與底泥之間存在著一定的物質(zhì)動(dòng)態(tài)交換。在采取污染物削減、截留等措施使水庫(kù)外部營(yíng)養(yǎng)鹽污染源得到有效控制后，底泥向上覆水釋放的營(yíng)養(yǎng)鹽就變成了水庫(kù)水體呈現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化的主要內(nèi)部污染源[1]。氮一直是眾多學(xué)者研究的首要營(yíng)養(yǎng)鹽。底泥不僅是水庫(kù)氮營(yíng)養(yǎng)鹽的“匯”，同時(shí)還存在氮營(yíng)養(yǎng)鹽再釋放成為上覆水的二次污染“源”的可能[2]。當(dāng)今全球大多數(shù)水庫(kù)底泥均表現(xiàn)出不同程度的二次污染“源”問(wèn)題。中國(guó)陳行水庫(kù)[3]、中國(guó)亭下水庫(kù)[4]、美國(guó)阿克頓水庫(kù)[5]、韓國(guó)索陽(yáng)水庫(kù)[6]、韓國(guó)蘇克蒙水庫(kù)[7]、摩洛哥Allal El Fassi水庫(kù)[8]、尼泊爾賈加迪什布爾水庫(kù)[9]、斯洛伐克庫(kù)魯索夫水庫(kù)[10]等都在一定程度上存在底泥向上覆水釋放氮的問(wèn)題。

在水庫(kù)生態(tài)系統(tǒng)中，氮主要通過(guò)生物固氮、硝化/反硝化、氨氮與有機(jī)氮之間的轉(zhuǎn)化等途徑循環(huán)。這些途徑中除了生物固氮外基本都在上覆水與底泥之間發(fā)生[11]，主要的影響因素有溫度、pH等，同時(shí)水動(dòng)力條件也會(huì)影響上覆水與底泥之間傳質(zhì)和傳速[12]。近年來(lái)，諸多學(xué)者對(duì)我國(guó)內(nèi)陸溫暖濕潤(rùn)地區(qū)不同環(huán)境條件下水庫(kù)生態(tài)系統(tǒng)氮的釋放特征進(jìn)行了研究[13-16]。寒旱區(qū)具有四季、晝夜溫差變化大，蒸發(fā)強(qiáng)烈，水體pH不穩(wěn)定，冬季冰封期長(zhǎng)，存在水庫(kù)蓄水和下泄擾動(dòng)強(qiáng)烈等特點(diǎn)，環(huán)境條件對(duì)寒旱區(qū)水庫(kù)氮的釋放影響可能更大。我國(guó)的高寒與干旱/半干旱地區(qū)占國(guó)土面積的一半以上[17]，因此探討寒旱區(qū)環(huán)境條件對(duì)水庫(kù)底泥氮釋放的影響具有重要意義，然而相關(guān)研究卻還鮮見(jiàn)報(bào)道。本研究以位于內(nèi)蒙古寒旱區(qū)的錫林郭勒盟多倫縣大河口水庫(kù)為取材對(duì)象，分析底泥不同形態(tài)氮釋放濃度與上覆水溫度、pH和水動(dòng)力條件之間的關(guān)系，為水庫(kù)內(nèi)源污染防控提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

參照《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)和《湖泊生態(tài)安全調(diào)查與評(píng)估》的要求，在大河口水庫(kù)布設(shè)采樣點(diǎn)，用不銹鋼分層采水器采集距庫(kù)底0.50 m的上覆水，并做好標(biāo)記。同時(shí)，用不銹鋼分層采泥器在同一采樣點(diǎn)采集0.15 m深的庫(kù)底底泥，并做好標(biāo)記。

1.2 分析方法

上覆水氨氮、硝態(tài)氮、總氮分析方法參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)，分別采用納氏試劑光度法、酚二磺酸光度法和堿性過(guò)硫酸鉀氧化/紫外分光光度法。

1.3 試驗(yàn)方案

用采集的上覆水作為底泥釋氮模擬的試驗(yàn)用水，初始氨氮、硝態(tài)氮和總氮質(zhì)量濃度分別為1.60、0.04、3.50 mg/L。用采集的底泥去除雜質(zhì)、風(fēng)干后作為底泥釋氮模擬的試驗(yàn)用泥。

底泥釋氮試驗(yàn)參照《湖泊富營(yíng)養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范》設(shè)計(jì)。在500 mL燒杯底部平鋪20 g試驗(yàn)用泥，加入500 mL試驗(yàn)用水，控制上覆水溫度、pH和水動(dòng)力條件，每隔2 d采用虹吸法取水樣25 mL，測(cè)定并計(jì)算底泥的氨氮、硝態(tài)氮和總氮釋放濃度，并且補(bǔ)充相同體積的試驗(yàn)用水。(1)以溫度為變量時(shí)，控制上覆水初始pH為7.0，由于大河口水庫(kù)冬季受冰封期影響，底泥氮釋放不明顯，故按照春、秋、夏季溫度變化的特點(diǎn)設(shè)置5、15、25 ℃ 3種溫度條件；(2)以pH為變量時(shí)，控制溫度為25 ℃，根據(jù)大河口水庫(kù)的pH變化范圍設(shè)定上覆水初始pH分別為6.0、7.0、8.0；(3)以水動(dòng)力條件為變量時(shí)，控制溫度為25 ℃、上覆水初始pH為7.0，設(shè)定30、60、100 r/min 3種不同水動(dòng)力條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)底泥氮釋放的影響

2.1.1 溫度對(duì)底泥氨氮釋放的影響

由圖1可見(jiàn)，溫度對(duì)底泥氨氮釋放的影響明顯，在溫度分別為5、15、25 ℃時(shí)底泥的氨氮釋放質(zhì)量濃度均值分別為3.23、4.40、6.40 mg/L，隨溫度的升高底泥的氨氮釋放濃度逐漸升高，這主要是因?yàn)榈啄鄬?duì)氨氮的吸附是弱放熱過(guò)程[18]。此外，溫度升高，微生物活性增強(qiáng)，有機(jī)質(zhì)降解會(huì)釋放氨氮，而且還會(huì)導(dǎo)致對(duì)溶解氧的消耗增加，使得上覆水中的硝化細(xì)菌的硝化作用減弱，氨化作用增強(qiáng)[19-20]。

圖1 不同溫度下底泥的氨氮釋放Fig.1 Ammonia nitrogen release of sediment at different temperature

2.1.2 溫度對(duì)底泥硝態(tài)氮釋放的影響

由圖2可見(jiàn)，溫度對(duì)底泥硝態(tài)氮釋放影響與氨氮不同。底泥硝態(tài)氮的釋放濃度隨溫度升高反而降低，5 ℃時(shí)明顯高于15、25 ℃時(shí)，5 ℃時(shí)最大釋放質(zhì)量濃度達(dá)到1.26 mg/L。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是溫度較低時(shí)，微生物活性減弱，對(duì)溶解氧的消耗減少，上覆水中溶解氧含量升高，提高了硝化細(xì)菌的活性[21]，部分氨氮經(jīng)硝化細(xì)菌轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，使硝態(tài)氮含量升高。而當(dāng)溫度為15、25 ℃時(shí)，硝態(tài)氮含量并沒(méi)有很大的差異可能是因?yàn)檫@兩個(gè)溫度下，溶解氧含量的降低都達(dá)到了抑制硝化細(xì)菌活性的程度。

圖2 不同溫度下底泥的硝態(tài)氮釋放Fig.2 Nitrate nitrogen release of sediment at different temperature

2.1.3 溫度對(duì)底泥總氮釋放的影響

由圖3可見(jiàn)，底泥總氮釋放質(zhì)量濃度均值在5、15、25 ℃時(shí)分別為14.93、17.85、19.98 mg/L，25 ℃時(shí)是5 ℃時(shí)的1.3倍，總體而言隨溫度的升高而升高，但差異不大，與黃瓊[22]對(duì)湯浦水庫(kù)底泥在不同溫度下的總氮釋放規(guī)律研究結(jié)果基本一致。此外，底泥總氮釋放過(guò)程隨時(shí)間呈現(xiàn)明顯的波浪式變化趨勢(shì)。分析認(rèn)為，溫度升高，微生物活性增強(qiáng)，消耗掉大量溶解氧，從而減緩硝化作用，增強(qiáng)反硝化作用，由于氨氮濃度高于硝態(tài)氮濃度，因此總氮隨溫度的變化趨勢(shì)與氨氮更加接近。另外，微生物活性的增強(qiáng)還會(huì)促進(jìn)底泥中有機(jī)氮的加速分解。因此，溫度越高，總體越有利于總氮的釋放。

對(duì)K-means算法中的最初分類(lèi)個(gè)數(shù)k設(shè)定為2，從樣本對(duì)象集合中抽取k個(gè)樣本點(diǎn)，計(jì)算出樣本數(shù)據(jù)的原始分類(lèi)點(diǎn)。對(duì)樣本中心進(jìn)行再計(jì)算直到樣本中心不再變化，然后對(duì)聚類(lèi)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)計(jì)算。若計(jì)算結(jié)果增加則說(shuō)明得到了更優(yōu)的聚類(lèi)結(jié)果，讓k自增執(zhí)行循環(huán)，直到二者成反比，即隨著k的增加得到負(fù)增加的計(jì)算結(jié)果，結(jié)束所有運(yùn)算?？梢酝ㄟ^(guò)計(jì)算數(shù)據(jù)分布相異值，防止類(lèi)中出現(xiàn)樣本過(guò)多或過(guò)少的不平衡現(xiàn)象。數(shù)據(jù)分布相異值的計(jì)算公式為

圖3 不同溫度下底泥的總氮釋放Fig.3 Total nitrogen release of sediment at different temperature

2.2 pH對(duì)底泥氮釋放的影響

2.2.1 pH對(duì)底泥氨氮釋放的影響

圖4 不同pH下底泥的氨氮釋放Fig.4 Ammonia nitrogen release of sediment at different pH

2.2.2 pH對(duì)底泥硝態(tài)氮釋放的影響

由圖5可見(jiàn)，pH為6.0時(shí)底泥的硝態(tài)氮釋放濃度明顯高于pH為7.0、8.0時(shí)，其中pH為7.0、8.0時(shí)相差不大，這與陳停[24]研究pH對(duì)賈魯河底泥釋放硝態(tài)氮的影響研究結(jié)果一致。這是因?yàn)槠嵝原h(huán)境下有利于底泥硝態(tài)氮的釋放。

圖5 不同pH下底泥的硝態(tài)氮釋放Fig.5 Nitrate nitrogen release of sediment at different pH

2.2.3 pH對(duì)底泥總氮釋放的影響

圖6 不同pH下底泥的總氮釋放Fig.6 Total nitrogen release of sediment at different pH

2.3 水動(dòng)力條件對(duì)底泥氮釋放的影響

2.3.1 水動(dòng)力條件對(duì)底泥氨氮釋放的影響

由圖7可見(jiàn)，隨著轉(zhuǎn)速的增大即水動(dòng)力擾動(dòng)的增強(qiáng)，底泥氨氮釋放濃度增大，可見(jiàn)增強(qiáng)水動(dòng)力擾動(dòng)可以促進(jìn)底泥中氨氮的釋放，這與李安峰等[29]的研究成果相一致。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是加強(qiáng)水體的擾動(dòng)可以促進(jìn)底泥、上覆水之間的物質(zhì)交換，同時(shí)還可改變上覆水中的溶解氧濃度，從而提高水體中的微生物活性，加速了底泥中有機(jī)氮的礦化釋放[30]。此外，水動(dòng)力條件還會(huì)影響底泥對(duì)氨氮的吸附/解吸過(guò)程[31]。

圖7 不同水動(dòng)力條件下底泥的氨氮釋放Fig.7 Ammonia nitrogen release of sediment at different hydrodynamic conditions

2.3.2 水動(dòng)力條件對(duì)底泥硝態(tài)氮釋放的影響

由圖8可見(jiàn)，水動(dòng)力擾動(dòng)可以大大促進(jìn)底泥的硝態(tài)氮釋放，與圖2和圖5相比，底泥釋放的硝態(tài)氮濃度明顯增大，但需要轉(zhuǎn)速在60 r/min以上，6 d后才能顯著增加底泥釋放的硝態(tài)氮濃度。這與謝民爭(zhēng)等[32]對(duì)丹江口水庫(kù)底泥在水動(dòng)力條件下硝態(tài)氮釋放規(guī)律的研究結(jié)果基本一致。

圖8 不同水動(dòng)力條件下底泥的硝態(tài)氮釋放Fig.8 Nitrate nitrogen release of sediment at different hydrodynamic conditions

2.3.3 水動(dòng)力條件對(duì)底泥總氮釋放的影響

由圖9可見(jiàn)，水動(dòng)力條件對(duì)底泥總氮釋放的影響同樣與氨氮釋放的變化規(guī)律基本一致，即水動(dòng)力擾動(dòng)越強(qiáng)，底泥總氮釋放濃度越大，鐘小燕等[33]通過(guò)研究總氮濃度在不同水動(dòng)力條件下的變化情況也證實(shí)了這一結(jié)果。對(duì)比不同溫度、pH、水動(dòng)力條件下底泥總氮釋放濃度可以發(fā)現(xiàn)，水動(dòng)力條件引起的總氮釋放濃度大于溫度和pH。由此可以認(rèn)為，動(dòng)態(tài)條件引起的釋氮量比靜態(tài)條件引起的釋氮量大[34]。這是因?yàn)樘幱陟o態(tài)條件時(shí)，底泥中的氮釋放動(dòng)力大多來(lái)自于上覆水和底泥之間的濃度差，而處于動(dòng)態(tài)條件時(shí)，再懸浮作用可以直接把氮帶到上覆水中釋放。

圖9 不同水動(dòng)力條件下底泥的總氮釋放Fig.9 Total nitrogen release of sediment at different hydrodynamic conditions

2.4 不同環(huán)境條件下底泥氮釋放的相關(guān)性分析和曲線(xiàn)擬合

溫度、pH、水動(dòng)力條件與底泥氮釋放濃度之間的相關(guān)性見(jiàn)表1。在0.05水平(雙尾)下，pH與底泥氨氮釋放濃度呈顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.997；水動(dòng)力條件與底泥總氮釋放濃度呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.999。對(duì)存在顯著相關(guān)關(guān)系的變量進(jìn)行線(xiàn)性函數(shù)、對(duì)數(shù)函數(shù)、雙曲線(xiàn)函數(shù)、二次函數(shù)、三次函數(shù)擬合發(fā)現(xiàn)，pH與底泥氨氮釋放濃度之間的關(guān)系以對(duì)數(shù)函數(shù)(見(jiàn)式(1))擬合最優(yōu)，水動(dòng)力條件與底泥總氮釋放濃度之間的關(guān)系以線(xiàn)性函數(shù)(見(jiàn)式(2))擬合最優(yōu)。

表1 不同環(huán)境條件與底泥氮釋放濃度的相關(guān)性1)

X=97.144-44.329lga

(1)

Y=0.114+20.044b

(2)

式中：X為底泥的氨氮釋放質(zhì)量濃度，mg/L；a為pH；Y為底泥的總氮釋放質(zhì)量濃度，mg/L；b為表征水動(dòng)力條件的轉(zhuǎn)速，r/min。

3 結(jié) 論

(1) 寒旱區(qū)水庫(kù)底泥氮釋放濃度受上覆水環(huán)境條件變化影響較為顯著。溫度升高可以促進(jìn)底泥氨氮、總氮的釋放，但會(huì)抑制硝態(tài)氮的釋放。隨著pH的上升，底泥釋放的氨氮、硝態(tài)氮和總氮濃度總體都減小。水動(dòng)力擾動(dòng)加強(qiáng)有利于底泥氨氮、硝態(tài)氮和總氮的釋放。

(2) 在0.05水平(雙尾)下，pH與底泥氨氮釋放濃度呈顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.997，可以用對(duì)數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合；水動(dòng)力條件與底泥總氮釋放濃度呈顯著正相關(guān)，可以用線(xiàn)性函數(shù)進(jìn)行擬合。