陳長城,蒯 越,李 隆,Benjamin Rainwater,白耀輝

(1.西安建筑科技大學(xué) 理學(xué)院,陜西 西安 710055;2.佐治亞理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,亞特蘭大 30332;3.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,廣東 廣州 510641)

具有高能量轉(zhuǎn)換效率的固體氧化物燃料電池能夠有效緩解能源危機和環(huán)境污染, 被認(rèn)為是在綠色能源領(lǐng)域最有前景的系統(tǒng)之一[1]。因為具有較高的離子導(dǎo)電性, 釔穩(wěn)定立方氧化鋯(YSZ)成為常用的電解質(zhì)之一， 然而， 在中低溫范圍內(nèi)， 相對較低的離子電導(dǎo)率限制了電池的工作溫度要高于800℃[2]。 目前, 眾多研究關(guān)注將新型材料作為中溫電池的電極與電解質(zhì)， 例如具有較低活化能(0.4～0.6 eV)的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。其中，BaCe0.8Y0.2O3-δ(BCY)[3]、 BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)[4]和 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)[5]被廣泛認(rèn)為是在中溫(400～750℃)表現(xiàn)較高體積電導(dǎo)率電解質(zhì)的潛在候選材料。當(dāng)鋇鋯-鈰酸鹽與釔和鐿共同摻雜形成BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3-δ(x=0～0.2),協(xié)同作用可以提高材料的離子電導(dǎo)率[6]。使用常規(guī)Ce0.8Sm0.2O1.9和YSZ電解質(zhì)的微管電池的最大功率密度在800 ℃時僅為0.018 W·cm-2 [7]。BZCYYb在較低工作溫度(500～700℃)表現(xiàn)出比YSZ、SDC、BCY、ZCY、Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)等電解質(zhì)材料更高的電導(dǎo)率。

利用BZCYYb電解質(zhì)材料制備質(zhì)子導(dǎo)體電池的方法主要有:相轉(zhuǎn)化法[8]、注漿成型法[9]、浸沒鍍膜法[10]、溶液鍍膜法[11]、懸浮鍍膜法[5]、等離子噴涂法[12]和自旋鍍膜法[13]等。本文采用簡單且經(jīng)濟的相轉(zhuǎn)化方法制備陽極支撐Ni-BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ| BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ| La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ-Sm0.2Ce0.8O2-δ(LSCF-SDC) 質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)微管固體氧化物燃料電池。研究BZCYYb粉體樣品在750 ℃、加濕5 vol.%和50 vol.% H2O環(huán)境300 h的化學(xué)穩(wěn)定性；掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電極和電解質(zhì)之間的界面微觀結(jié)構(gòu)；分別進行600 ℃和750 ℃、恒壓0.5V和0.7V、持續(xù)時間超過120 h的長期穩(wěn)定性試驗；電化學(xué)阻抗譜(EIS)方法研究單電池在開路電壓下的歐姆接觸電阻Rcon、陽極極化電阻Rp,a、陰極極化電阻Rp,c和層間擴散電阻Zw,分析電極反應(yīng)機理。

1 實驗

1.1 BZCYYb粉體材料合成

采用固相反應(yīng)法制備質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)BZCYYb粉體材料。按照化學(xué)計量比將碳酸鋇(Sigma Aldrich,≥99.8%,BaCO3)、氧化鋯(Alfa Aesar,99%,ZrO2)、氧化鈰(Aldrich,99.9%,CeO2)、氧化釔(Alfa Aesar,99.99%,Y2O3)、氧化鐿(Alfa Aesar,99.9%,Yb2O3)組成前驅(qū)體粉體材料。將前驅(qū)體粉體材料在乙醇中球磨24 h、干燥24 h后,1 100℃下煅燒10 h。重復(fù)球磨、干燥和煅燒過程以獲得純鈣鈦礦相質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)BZCYYb粉體材料[10]。

1.2 Ni-BZCYYb|BZCYYb|LSCF電池制備

在成功通過相轉(zhuǎn)化方法制備獲得了陽極支撐質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)的微管固體氧化物燃料電池的基礎(chǔ)上,制備過程進行了細微改進。將氧化鎳(Alfa Aesar,99.9%,NiO)和制備獲得的BZCYYb粉體材料按照質(zhì)量比55∶45在乙醇中球磨24 h,脫氣得到均勻穩(wěn)定的NiO-BZCYYb漿料。 將玻璃棒浸入陶瓷漿料中, 然后在空氣中干燥而獲得NiO-BZCYYb層, 通過反復(fù)浸涂工藝, 獲得了所需厚度的微管陽極支撐體。 采用溶液鍍膜法在微管陽極支撐體上沉積BZCYYb導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜層, 1 400 ℃下燒結(jié)5 h, 得到NiO-BZCYYb|BZCYYb前驅(qū)體。 最后, 在NiO-BZCYYb|BZCYYb前驅(qū)體上, 采用刷涂LSCF-SDC陰極漿料, 1 050 ℃煅燒2 h,形成多孔陰極。

NiO-BZCYYb陽極漿料、BZCYYb電解質(zhì)懸浮液和LSCF陰極漿料的制備參數(shù)分別如表1、表2和表3所示。

表1 NiO-BCYYb陽極漿料的制備參數(shù)Tab.1 Parameters of NiO-BZCYYb tubular anode slurry

表2 BZCYYb電解質(zhì)懸浮液的制備參數(shù)

表3 LSCF-SDC陰極漿料的制備參數(shù)

1.3 表征方法

利用X射線衍射(XRD,型號:D/MAX2200,日本東京Rigaku公司)進行材料物相結(jié)構(gòu)分析。掃描范圍20～ 80°,掃描速度4°/min。利用掃描電子顯微鏡(SEM,型號:LEO 1530,德國Oberkochen公司)對電極進行形貌觀察,真空度10-10bar,加速電壓5.00 kV。利用IM6電化學(xué)工作站(德國Zahner-Elektrik公司)測試電池的電化學(xué)阻抗譜,分別用加濕氫氣(3 vol.% H2O,30 sccm)和空氣作為燃料和氧化劑,測試溫度600～750℃,保溫1 h,加熱速率3℃/min,頻率100 kHz～0.01 Hz,交流幅值5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)

Ba(OH)2在含水環(huán)境中很容易形成含Ba透輝石[14],圖1顯示了BZCYYb粉末材料分別在750℃、5 vol.%和50 vol.% H2O的氫氣中暴露300 h前后的XRD圖譜。與通常摻雜BaCeO3導(dǎo)致分解不同,BZCYYb粉末材料不顯示Ba(OH)2相,所有主峰具有典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu),并在750℃、5 vol.%和50 vol.% H2O加濕氫氣300 h后保持不變。Y和Yb是陶粒體系的穩(wěn)定摻雜劑,Zr部分取代Ce，有效提高了BZCYYb材料的化學(xué)穩(wěn)定性[11]。

為了進一步研究BZCYYb材料與制備陽極支撐體中形成的BaZrO3雜質(zhì)之間的潛在反應(yīng)，測試了Ni-BZCYYb陽極的XRD圖譜，如圖2A所示。在Ni-BZCYYb陽極中未檢測到BaZrO3雜質(zhì)，表明BZCYYb材料不會與陽極支撐體中形成的BaZrO3雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。圖2B顯示了LSCF-SDC陰極的粉末XRD分析數(shù)據(jù)。圖2所示的這些晶體結(jié)構(gòu)表明可以觀察到單相，通過固相反應(yīng)方法獲得的BZCYYb粉末有穩(wěn)定的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[11]。

圖1 BZCYYb粉末材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for BZCYYb

圖2 XRD圖譜Fig.2 XRD patterns

2.2 電池微觀形貌

陽極支撐質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)的微管固體氧化物燃料電池的掃描電子顯微圖像,如圖3所示。

圖3A顯示出多孔-致密-多孔的非對稱3層結(jié)構(gòu)。12 μm厚BZCYYb層結(jié)構(gòu)均勻,非常致密,沒有分層?？拷娊赓|(zhì)(4 μm)的多孔陽極膜將成為發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極功能層。這種“海綿狀微孔電極|均勻的多孔功能層”的不對稱孔結(jié)構(gòu)在電池工作過程中有益于氣體擴散和電池表面反應(yīng)[15]。放大圖顯示在圖3A中,界面特別適合于擴展三相界面長度,會有效降低電極的極化電阻[10]。

如圖3B所示,LSCF-SDC陰極顯示出具有小的海綿狀微孔和均勻顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。同時,陰極沒有任何可見的分層或缺陷。由于提供了大的三相界面位密度、良好的離子通道和電子通道,這種緊密的顆粒分布有望改善陰極的電化學(xué)活性。具有連續(xù)且均勻孔的陰極適合以較低的活化能擴大電化學(xué)反應(yīng)部位的數(shù)量[16]。

圖3C中顯示Ni和BZCYYb兩相都凝聚成微米范圍內(nèi)的晶粒,并且陽極中的兩相之間存在分隔。電極對氣體擴散具有足夠的孔隙率,反應(yīng)產(chǎn)物的去除有益于降低濃度極化[9]。電池的低活化極化也表明BZCYYb和Ni相之間的分離對電化學(xué)反應(yīng)速率有重要影響。復(fù)合電極的高電導(dǎo)率可能會加速電極與電解質(zhì)之間的離子轉(zhuǎn)移,從而降低極化電阻[17]。根據(jù)Loureiro團隊的研究結(jié)果,多孔電極允許反應(yīng)從三相界面區(qū)域延伸到整個電極|電解質(zhì)界面,從而降低電極活化極化電阻[16]。據(jù)Ren團隊的研究,由于長孔具有最大的氣體通量值,因此，具有相分離的陽極顯示出更好的氣體滲透值,在內(nèi)表面形成具有多孔結(jié)構(gòu)的陽極薄膜可用于有效的集電層[18]。圖3C顯示單位陽極總體積的高表面積為陽極反應(yīng)提供了更多的開放位置。獲得的多孔Ni-BZCYYb層將減少濃度損失,從而在有效轉(zhuǎn)移產(chǎn)物(例如H2O蒸氣)的同時,提供了快速的燃料氣體輸送路徑。

如圖3D所示,BZCYYb電解質(zhì)層非常致密、均勻、無裂紋且沒有可見孔洞。同時,在致密層中沒有明顯的連通孔和裂紋,這有利于實現(xiàn)高的開路電壓。燒結(jié)性差導(dǎo)致BZCY型電解質(zhì)需要很高的煅燒溫度[9，19]，盡管燒結(jié)溫度高達1 450～1 650℃,不良燒結(jié)性導(dǎo)致電解質(zhì)依然顯示出低密度和大量不良導(dǎo)電的晶界,需要用其他元素(例如Pr、Ce、Ga、Sc、In或Gd)部分替代Zr以獲得更好的燒結(jié)性[4]。本研究在沒有任何燒結(jié)助劑的情況下,在1 400℃下獲得具有高電導(dǎo)率的致密電解質(zhì)是一個重要創(chuàng)新。

2.3 電化學(xué)性能測試

電池在600～750 ℃,加濕氫氣(3 vol.% H2O, 30 sccm)和空氣分別作為燃料和氧化劑的電化學(xué)性能如圖4所示。

A 陰極、電解質(zhì)和陽極之間的界面；B 陰極；C 還原后的陽極；D 電解質(zhì)圖3 全電池掃描電子顯微圖Fig.3 SEM images of single cell

圖4 電流-電壓性能和相應(yīng)的功率密度Fig.4 The current-voltage characteristics and the corresponding power densities

開路電壓在750℃、700℃、650℃和600℃時分別為0.93V、0.96V、0.98V和1.00 V,略低于基于致密BZCYYb電解質(zhì)的理論值(在750℃、700℃、650℃和600℃分別為1.135V、1.140V、1.148V和1.152 V[11])。實測值與能斯特方程理論值的偏差在750℃時僅為0.185 V,在600℃時僅為0.152 V。在還原條件下,在低氧分壓下Ce4+會部分還原為Ce3+,因此，基于氧化鈰的薄電解質(zhì)層中不可避免存在電子傳導(dǎo)[13]。開路電壓與通過相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備的陽極支撐電池的開路電壓非常吻合[18-20],表明BZCYYb電解質(zhì)層的致密度足以分隔電極并防止?jié)撛诘臍怏w泄漏。

電池在750℃、700℃、650℃和600℃時,峰值功率密度分別為1.070 W/cm2、0.976 W/cm2、0.815 W/cm2和0.700 W/cm2。電池在750℃性能接近基于BZCYYb電解質(zhì)的平板結(jié)構(gòu)電池的最高值。 并且在中溫條件(例如650℃，0.815 W/cm2和600℃，0.700 W/cm2)獲得的功率密度高于基于BZCYYb電解質(zhì)的平板和微管結(jié)構(gòu)電池的功率密度。這可能是由于較短的電流路徑和微管結(jié)構(gòu)中較低的極化電阻,從而有效地提高了電池性能[10]。

在中溫(例如600℃,0.700 W/cm2)條件獲得的功率密度高于基于Ni-BZCYYb | BZCYYb前驅(qū)體的平面結(jié)構(gòu)電池的功率密度(例如600℃,0.66 W/cm2[11]),并且是基于BZCYYb電解質(zhì)的類似電池性能的一倍以上(例如600℃,0.331 W/cm2[9])。與基于BZCYYb電解質(zhì)的類似電池相比,微管電池在600℃輸出功率提高了111%。優(yōu)化電極|電解質(zhì)界面的微觀結(jié)構(gòu)可以有效增加活性表面積,并有前景進一步改善中溫電池性能。

2.4 電化學(xué)阻抗譜分析

在開路電壓條件,以30 sccm流速在氫氣運行,電池的阻抗譜與溫度的關(guān)系如圖5所示。在Re=∞條件,阻抗譜中可識別3條在100 kHz ～ 0.01 Hz頻率范圍的電弧。分別定義Rp,a∥C1,Rp,c∥C2和Zw3個子過程的特征頻率為fa,fc和fw。

圖5 電池的阻抗譜與溫度的關(guān)系圖Fig.5 The diagram of the impedance spectra of cell and temperature

表4顯示了Re趨于無窮時，不同工作溫度下的歐姆接觸電阻Rcon、陽極有源極化電阻Rp,a、陰極有源極化電阻Rp,c和層間擴散電阻Zw。結(jié)果表明:①陽極的主動極化損耗遠小于700 ℃以下陰極的主動極化損耗,這與通過參考電極與半電池相結(jié)合得到的結(jié)論一致[19]。②BZCYYb是質(zhì)子、氧離子和電子的混合導(dǎo)體。離子轉(zhuǎn)移數(shù)和電子轉(zhuǎn)移數(shù)受工作條件的影響較大。③隨著測試溫度的升高,Rp,a和Rp,c減小,Rcon變化微弱,說明BZCYYb電解質(zhì)中的質(zhì)子導(dǎo)電隨著溫度的升高而增強,從而抑制了歐姆損失。并且阻抗譜分析所示在開路電壓條件,電池顯示非常低的濃度極化(0.016～0.021 Ω·cm2,750 ～ 600℃)。

表4 極化過程的參數(shù)Tab.4 Parameters of polarization process

3 結(jié)語

BZCYYb是一種很有前途應(yīng)用于中溫氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料。本研究工作制備的Ni-BZCYYb | BZCYYb | LSCF 陽極支撐質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)的微管固體氧化物燃料電池顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。以加濕(3 % H2O,30 sccm)氫氣為燃料,空氣為氧化劑進行電化學(xué)阻抗譜測試,電池在750℃、700℃、650℃和600℃的峰值功率密度分別為1.070 W/cm2、0.976 W/cm2、0.815 W/cm2和0.700 W/cm2。特別在中溫區(qū)域,電池的峰值功率密度達到基于BZCYYb電解質(zhì)的平板結(jié)構(gòu)電池的性能;相比基于BZCYYb電解質(zhì)的微管結(jié)構(gòu)電池,峰值功率密度提高了111%。電池在中溫工作區(qū)域顯示非常低的濃度極化(0.014～0.020 Ω·cm2,750～600 ℃)?；贐ZCYYb電解質(zhì)材料的質(zhì)子導(dǎo)電微管固體氧化物燃料電池可以優(yōu)化電池性能并提高穩(wěn)定性。