王勝男，王冰冶，曲丹妮，何余堂，劉 賀

（渤海大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 錦州121013）

0 引言

黃漿水是加工豆腐和大豆分離蛋白產(chǎn)生的副產(chǎn)物.以豆腐為例，黃漿水是豆?jié){加入凝固劑后擠壓形成豆腐時(shí)流出的液體.每生產(chǎn)一公斤豆腐，就會(huì)產(chǎn)生大約9公斤的黃漿水.對(duì)于大豆分離蛋白，每公斤大豆分離蛋白產(chǎn)生20公斤黃漿水［1］.這種副產(chǎn)物含有大量的營(yíng)養(yǎng)成分，包括蛋白質(zhì)、碳水化合物、礦物質(zhì)和大豆異黃酮，有研究表明，黃漿水中含有大約0.4%～0.5%的大豆乳清蛋白，1%～2%的總糖和0.02%～0.2%的大豆異黃酮［2］.黃漿水極易腐敗變質(zhì)，化學(xué)需氧量（COD）、生物需氧量（BOD）值非常高，直接排放不僅造成生物活性成分的大量損失，而且對(duì)環(huán)境造成極大的污染.因此，需要有效利用黃漿水來(lái)減少對(duì)環(huán)境的污染，或?qū)ⅫS漿水的BOD和COD降至標(biāo)準(zhǔn)以下排放.根據(jù)數(shù)據(jù)可知，黃漿水中的功能性成分含量很可觀，因此可將黃漿水作為功能性成分提取的原料.本文綜述了黃漿水中大豆乳清蛋白、大豆低聚糖和大豆異黃酮的性質(zhì)，回收方式以及研究進(jìn)展.

1 大豆乳清蛋白的研究及利用

大豆乳清蛋白的組成非常復(fù)雜，主要包括胰蛋白酶抑制劑、凝集素、脂肪氧合酶、β-淀粉酶和細(xì)胞色素C［3］等.大豆乳清蛋白在pH為2～10的范圍內(nèi)溶解度高，起泡性好，乳化性好［4-5］，此外還含具有抗癌、降血壓功能的生物活性因子［6］，在食品行業(yè)有良好的前景.

從黃漿水中回收大豆乳清蛋白的方法主要有超濾和泡沫分離［7-8］.超濾技術(shù)是將一定分子量的物質(zhì)扣留，使較小分子量的顆粒通過(guò)超濾膜［9］.Feng等［10］人在黃漿水中應(yīng)用再生纖維膜（RC）和聚醚砜（PES）膜進(jìn)行蛋白分離.泡沫法分離蛋白質(zhì)是利用蛋白質(zhì)的表面性質(zhì)，從液體中吸附分離蛋白質(zhì)的方法［11］.泡沫分離的特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低，投資少，無(wú)污染［12］，與超濾相比，泡沫分離因其優(yōu)點(diǎn)而成為一種更理想的方法.Jiang等［8］人應(yīng)用兩階段泡沫分餾技術(shù)從黃漿水中分離蛋白并觀察到總蛋白回收率為80%.Liu等［13］人開發(fā)了一種新型泡沫柱，可以有效地從黃漿水中回收大豆乳清蛋白.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在適宜的操作條件下，大豆乳清蛋白的回收率達(dá)到82.3%.

表1為大豆乳清蛋白的研究進(jìn)展.Kasran等［14］人以大豆乳清分離蛋白（SWPI）和葫蘆巴膠為原料，采用美拉德反應(yīng)制備了SWPI-葫蘆巴膠共軛物，與SWPI和葫蘆巴膠相比，SWPI-葫蘆巴膠共軛物改善了乳化性能，特別是在蛋白質(zhì)等電點(diǎn)附近.在乳化前加熱SWPI-葫蘆巴膠共軛物，可以顯著提高乳化性能.利用SWPI-葫蘆巴膠共軛物制備的乳液在高鹽濃度下的穩(wěn)定性也優(yōu)于單獨(dú)使用SWPI.Kasran等［15］人還進(jìn)一步研究了大豆乳清分離蛋白（SWPI）與水解和未水解的葫蘆巴膠的相互作用，通過(guò)美拉德反應(yīng)將二者結(jié)合形成共軛物.結(jié)果表明，未水解葫蘆巴膠-SWPI共軛物比部分水解葫蘆巴膠-SWPI共軛物具有更好的乳化性能.Ray等［3］人利用變性大豆乳清蛋白（dSWP）和可溶性大豆多糖（SSPS）的復(fù)合物來(lái)穩(wěn)定油包水型乳液.與單獨(dú)用dSWP或SSPS制備的乳液相比，最佳SSPS∶dSWP比為1.5∶1.0，在pH為3的條件下可保存60 d不發(fā)生相分離.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這可以作為大豆加工副產(chǎn)品的一個(gè)利用途徑.Li等［16］人研究了干熱磷酸化大豆乳清蛋白（WSP）的理化性質(zhì)和功能特性.結(jié)果表明，在焦磷酸鹽存在的情況下，WSP可以通過(guò)干法加熱有效地磷酸化.磷酸化后WSP的熱穩(wěn)定性、乳化性、吸油性、吸水性等性能均有顯著提高.

表1 大豆乳清蛋白的研究進(jìn)展

2 大豆低聚糖的研究及利用

大豆低聚糖的主要成分是棉子糖、水蘇糖和蔗糖［17］.棉子糖是由一分子果糖，一分子葡萄糖和一分子半乳糖組成，而水蘇糖又多含有一分子半乳糖［18］.棉子糖和水蘇糖不能被人體的消化酶利用，因此人類不能直接利用這些成分作為能量來(lái)源.然而，人類消化道中的雙歧桿菌能夠?qū)⒋蠖沟途厶寝D(zhuǎn)化為乳酸和乙酸，降低了腸道pH值，從而抑制致病菌的生長(zhǎng).大豆低聚糖的增強(qiáng)免疫力、降血壓和防止便秘等生理功能已有多篇文章報(bào)道［2，6］.

從黃漿水中提取大豆低聚糖，由于其低聚糖濃度較高，因此在蒸發(fā)過(guò)程中所需的能量較少，因而在經(jīng)濟(jì)上更為有利［19］.研究表明，黃漿水中含有大豆低聚糖總量的50%左右［20］，其商業(yè)利用的可能性受到了廣泛關(guān)注［21］.大豆低聚糖水溶性強(qiáng)，分子量小，超濾后可保留約80%～90%的大豆低聚糖［9］.由于黃漿水中含有大量的礦物離子，而且提取的粗低聚糖含有葉綠素、葉黃素和類胡蘿卜素等有色化合物，所以大豆低聚糖需要經(jīng)過(guò)脫鹽和脫色之后才能使用.傳統(tǒng)的脫鹽方法有溶劑濃縮法、直接蒸餾法、離子交換樹脂吸附法等，這些簡(jiǎn)單的方法有一定的缺點(diǎn)，限制了它們的廣泛應(yīng)用.電滲析（ED）是膜分離的一種有效的脫鹽方法.它是一種電化學(xué)分離過(guò)程，利用電化學(xué)電勢(shì)差或直流電作為驅(qū)動(dòng)力，使離子通過(guò)離子交換膜從一種溶液轉(zhuǎn)移到另一種溶液中.ED作為膜技術(shù)的一種，與傳統(tǒng)方法相比，具有投資低、能耗低、操作簡(jiǎn)便、連續(xù)加工不添加試劑和環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn).食品工業(yè)中常用的脫色方法有二氧化硫、過(guò)氧化氫、活性炭吸附等.這些方法存在一定的缺點(diǎn)，如去除有色雜質(zhì)困難，操作成本高，阻礙了其大規(guī)模的應(yīng)用.吸附樹脂相比傳統(tǒng)方法具有簡(jiǎn)單、投資少的優(yōu)點(diǎn)和更高的脫色效率.在食品工業(yè)中，吸附樹脂被用于去除糖漿、果汁中不可接受的顏色，甚至水溶液中不好的氣味和味道［20］.

目前關(guān)于大豆低聚糖的研究主要是其生理活性，表2為大豆低聚糖的研究進(jìn)展.Fei等［22］人研究了大豆低聚糖（SBOS）對(duì)妊娠糖尿病孕婦抗氧化酶活性和胰島素抵抗的影響.結(jié)果表明，SBOS能夠降低妊娠糖尿病孕婦的氧化應(yīng)激，減輕胰島素抵抗，提示SBOS可能在控制妊娠糖尿病并發(fā)癥中發(fā)揮重要作用.Chen等［23］人研究了SBOS在高脂血癥大鼠飲食中的藥理作用，結(jié)果表明SBOS對(duì)冠心病等心臟病的治療有一定的作用.Chen等［24］人還研究了大豆低聚糖對(duì)高脂飲食大鼠血脂水平和氧化應(yīng)激的影響.結(jié)果表明，大豆低聚糖能顯著降低動(dòng)物模型的異常血糖、血脂水平和氧化應(yīng)激.Ma等［25］人研究了灌胃給予大豆低聚糖對(duì)小鼠腸道微生物群落和免疫參數(shù)的影響.結(jié)果表明，灌胃給予SBOS能改善小鼠腸道有益微生物的數(shù)量，增強(qiáng)小鼠的免疫功能.因此，這些結(jié)果支持SBOS可能作為一種益生元應(yīng)用于改善人類的免疫應(yīng)答，有必要進(jìn)一步研究.

表2 大豆低聚糖的研究進(jìn)展

3 大豆異黃酮的研究及利用

大豆異黃酮是3-苯并芘呋喃酮為主體的化合物，大豆中天然存在的大豆異黃酮總共有12種，分為4類：苷元（染料木苷元、大豆苷元和黃豆苷元）以及它們相應(yīng)的結(jié)合物，葡萄糖苷（染料木苷，大豆苷和黃豆苷）、乙?；咸烟擒眨ㄒ阴；玖夏拒?、乙?；蠖管蘸鸵阴；S豆苷），丙二?；咸烟擒眨ū；玖夏拒?，丙二酰基大豆苷以及丙二?；S豆苷），見表3.乙?；咸烟擒蘸退悬S豆苷元衍生物在大豆中含量相對(duì)較少.因此，大豆異黃酮的主要形式是染料木苷元、大豆苷元及其葡萄糖苷和丙二?；咸烟擒眨?1，26］.人們發(fā)現(xiàn)幾種生物活性如抗氧化、抗炎癥與大豆異黃酮有關(guān).它們也經(jīng)常被稱為植物雌激素，因?yàn)樗鼈兡茌^弱地結(jié)合雌激素受體.此外，相關(guān)研究揭示了大豆異黃酮對(duì)人類健康的益處，如增加骨骼質(zhì)量以預(yù)防骨質(zhì)疏松癥，降低乳腺癌和前列腺癌的風(fēng)險(xiǎn)，改善絕經(jīng)后癥狀，預(yù)防心血管疾病等［27］.

表3 大豆異黃酮的分類[27]

黃漿水是提取大豆異黃酮的優(yōu)良原料.從黃漿水中提取異黃酮可能是一種經(jīng)濟(jì)可行的方法，因?yàn)辄S漿水中含有大量的異黃酮，在制作豆腐的過(guò)程中沒(méi)有被留在豆腐里［1］.有研究表明，黃漿水中的異黃酮含量通常占大豆總異黃酮含量的50%，大約是0.1～0.2 mg·ml-1.從黃漿水中分離大豆異黃酮的主要方法是泡沫分離［9］.Liu等［28］人使用了泡沫分離技術(shù)從黃漿水中提取大豆異黃酮.Liu等［29］人利用大豆蛋白作為異黃酮的捕收劑，開發(fā)了兩段分批泡沫分餾技術(shù)，回收率高達(dá)87.72%.目前，關(guān)于大豆異黃酮的提取已經(jīng)轉(zhuǎn)向分離、純化異黃酮單體.Bajkacz等［30］人采用天然共晶溶劑從豆制品中分離出大豆異黃酮（大豆苷、染料木苷、染料木苷元、大豆苷元），結(jié)果表明，新型天然共晶溶劑可替代傳統(tǒng)溶劑提取大豆異黃酮，并可作為一種可持續(xù)、安全的提取介質(zhì)在其他方面應(yīng)用.Bustamante等［31］人將毛細(xì)管區(qū)帶電泳電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)用于大豆制品中異黃酮的分離和定量，該方法成功地應(yīng)用于4種大豆飲料樣品中的大豆苷、染料木苷、染料木苷元、大豆苷元、黃豆苷等7種異黃酮的分析.Cordisco等［32］人利用水膠束體系提取、濃縮和純化大豆異黃酮，減少了萃取和分離時(shí)有機(jī)溶劑的使用.Magiera等［33］人利用離子液體超聲輔助提取技術(shù)，從豆制品中提取四種異黃酮，即大豆苷、染料木苷、染料木苷元、大豆苷元，建立了高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)異黃酮的方法.Hsu等［27］人提出了分離大豆中大豆苷、染料木苷、染料木苷元、大豆苷元的新方法，考察了溶劑用量和提取時(shí)間對(duì)提取的大豆異黃酮含量的影響.

表4 大豆異黃酮的研究進(jìn)展

目前關(guān)于大豆異黃酮的研究主要是其生理活性，表4為大豆異黃酮研究進(jìn)展.Zhong等［34］人基于人群的流行病學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)大豆制品和豆類中的異黃酮攝入與子宮內(nèi)膜癌風(fēng)險(xiǎn)的降低有關(guān).Jiang等［35］人研究了大豆異黃酮對(duì)雌性巴馬迷你豬不同白色脂肪組織中脂代謝基因表達(dá)的調(diào)節(jié).Chang等［36］人研究了大豆異黃酮單獨(dú)使用及與維生素D3聯(lián)合使用對(duì)預(yù)防骨質(zhì)流失的效果，研究表明服用大豆異黃酮可能是替代激素療法的好方法，可以減少絕經(jīng)后雌激素缺乏引起的骨質(zhì)流失.Jalili等［37］人研究表明大豆異黃酮和維生素D3聯(lián)合使用可以減少炎癥和腸道通透性.Hillman等［38］人研究了大豆異黃酮在潛伏期肺腫瘤模型中改善高強(qiáng)度輻射和減少肺損傷的作用.Simental-Mendia等［39］人研究了補(bǔ)充大豆異黃酮對(duì)血漿脂蛋白濃度的影響.Yari等［40］人研究了大豆異黃酮對(duì)腹膜透析患者血脂和脂蛋白（a）的影響，研究表明每日給予100 mg大豆異黃酮可降低血清脂蛋白和升高高密度脂蛋白膽固醇濃度.Abernathy等［41］人研究表明大豆異黃酮通過(guò)抑制輻射誘導(dǎo)的巨噬細(xì)胞和中性粒細(xì)胞激活，促進(jìn)正常肺組織的放射保護(hù).Ahn等［42］人研究了大豆異黃酮對(duì)成年雌性大鼠脛骨長(zhǎng)度、骨密度和結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響.研究表明低劑量補(bǔ)充大豆異黃酮8周可促進(jìn)骨縱向生長(zhǎng).此外，大劑量補(bǔ)充大豆異黃酮可改善生長(zhǎng)中的雌性大鼠的骨骼質(zhì)量（骨密度和結(jié)構(gòu)參數(shù)）.除生理功能之外，還有一些其他的研究.Albert等［43］人研究了從豆粉中分離異黃酮及其對(duì)食源性和耐抗生素病原體的潛在抗菌效力，評(píng)估了大豆異黃酮對(duì)致病性李斯特氏菌、大腸桿菌、銅綠假單胞菌和耐甲氧西林金黃色葡萄球菌的抗菌效果.Zhang等［44］人以二甲亞砜為溶劑，水為抗溶劑制備了大豆異黃酮納米顆粒，尋找到了最優(yōu)的反應(yīng)條件.結(jié)果表明，用抗溶劑沉淀法制備SIF納米粒子的過(guò)程操作簡(jiǎn)單，并且可以控制產(chǎn)物的形貌和粒度，具有潛在的工業(yè)化前景.Wang等［45］人以大豆種皮多糖為原料，采用離子凝膠法制備了包埋大豆異黃酮的核-殼結(jié)構(gòu)的水凝膠，結(jié)果表明制備的水凝膠具有良好的生物相容性和可食用性，具有廣泛的應(yīng)用前景.

4 總結(jié)與展望

黃漿水是加工豆腐和大豆分離蛋白產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中含有很多生物活性成分，如大豆乳清蛋白、大豆低聚糖、大豆異黃酮等.這些物質(zhì)對(duì)人類健康有很多益處，如抗癌、降血壓、增強(qiáng)免疫力、防止便秘、預(yù)防骨質(zhì)疏松癥，預(yù)防心血管疾病等.黃漿水極易腐敗變質(zhì)，化學(xué)需氧量（COD）、生物需氧量（BOD）值非常高，未經(jīng)處理直接將黃漿水排放會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響.黃漿水不應(yīng)該僅僅被認(rèn)為是大豆工業(yè)的廢水，而可以作為各種功能性成分提取的原料.近幾十年來(lái)，黃漿水的回收利用研究逐漸升溫，但仍存在一些問(wèn)題：（1）雖然已經(jīng)開發(fā)了很多高效便捷的方法回收生物活性成分，但可能會(huì)產(chǎn)生新的廢液或廢渣，導(dǎo)致新的環(huán)境污染或資源浪費(fèi).（2）目前黃漿水開發(fā)利用技術(shù)仍不適用于工業(yè)化生產(chǎn)，如何降低成本是需要考慮的問(wèn)題.（3）黃漿水的濃度對(duì)促進(jìn)回收過(guò)程（低聚糖和異黃酮的回收）至關(guān)重要，需要進(jìn)行成本效益分析，以了解這一額外步驟在生產(chǎn)中是否具有經(jīng)濟(jì)可行性.