歷 亳， 劉立紅， 胡冬慧， 陳佳明， 鄧兆鵬

(1.黑河學(xué)院 理學(xué)院, 黑河 164300； 2. 黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院, 哈爾濱 150080)

0 引 言

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates)，又稱多金屬氧簇，簡(jiǎn)稱多酸(POMs)。自從1826年Berzelius報(bào)道了第一個(gè)多酸晶體[1]，多酸化學(xué)已有悠久的歷史,并廣泛應(yīng)用于磁化學(xué)、藥物化學(xué)、工業(yè)催化和非線性光學(xué)等各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域[2-6]。同多鉬酸鹽是多酸的一個(gè)重要分支，具有豐富的結(jié)構(gòu)，可以形成多樣的金屬鉬簇，如{Mo6}、{Mo8}和{Mo16}等，目前報(bào)道的最大的鉬簇為{Mo368}[1-2]。同時(shí)，同多鉬酸鹽能夠作為氫鍵受體與不同的有機(jī)分子形成各種結(jié)構(gòu)新穎的有機(jī)-無機(jī)雜化材料[7-10]，并在電化學(xué)、光催化和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值。特別是作為電化學(xué)傳感器應(yīng)用于過氧化氫(H2O2)、多巴胺(DA)等生物小分子的檢測(cè)成為了近年來的研究熱點(diǎn)課題之一[11-13]。為了進(jìn)一步拓展同多鉬酸超分子化合物的結(jié)構(gòu)花樣，并探究其作為生物小分子傳感器的可能性，本文利用常規(guī)的水熱合成技術(shù)，以預(yù)先設(shè)計(jì)合成的聯(lián)吡啶胺配體(L: N-(吡啶-3-甲基)吡啶-2-胺)與鉬酸銨為反應(yīng)原料，合成出一個(gè)全新的有機(jī)-無機(jī)雜化同多鉬酸超分子化合物[H2L]2[β-Mo8O26]，對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外、熱重以及粉末和單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)表征，并探究了其對(duì)H2O2的電催化性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

采用元素分析儀(德國(guó)Elementar公司，Vario MICRO型)進(jìn)行元素分析；傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司，EQUINOX 55型)，KBr壓片法測(cè)定紅外光譜；熱分析儀(美國(guó)Perkin Elmer公司，TG/DTA 6300型)進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)，測(cè)定過程中的升溫速率為10 ℃·min-1，空氣氣氛；利用X-射線衍射儀(靶源為Cu-Kα，λ= 0.154 06 nm，D8型)測(cè)定粉末X-射線衍射數(shù)據(jù)；電化學(xué)工作站(上海宸華公司，CHI-760E型)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，三電極系統(tǒng)：工作電極使用玻碳電極(GCE，內(nèi)徑5 mm)和修飾的玻碳電極，輔助電極為鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。所用試劑均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2 化合物的合成

1.2.1 配體的合成

配體N-(吡啶-3-甲基)吡啶-2-胺(L，圖1)按文獻(xiàn)[14]的方法制備。準(zhǔn)確稱取2-氨基吡啶3.75 g，將其溶于75 mL甲苯中，攪拌加熱至100 ℃左右，待2-氨基吡啶完全溶解后，再向溶液中逐滴加入3-吡啶甲醛4.6 mL，于180 ℃下加熱并回流12 h。將溶液冷卻至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于50 ℃～60 ℃下旋蒸出甲苯，并將其冷卻至室溫固化，再加入40 mL無水乙醇，待固體溶解后，向其中緩慢加入NaBH43.5 g，攪拌18 h。于40 ℃旋蒸出溶液中的乙醇后，向圓底燒瓶中加入30 mL蒸餾水，再于70 ℃水浴向溶液中逐滴加入飽和氯化銨溶液，直至無氣泡產(chǎn)生為止。將溶液冷卻至室溫，抽濾，留溶液部分，于40 ℃旋蒸后，冷卻至室溫。用乙酸乙酯將溶液萃取三次，取上層溶液。向萃取后的溶液中加入無水硫酸鎂，抽濾，于60 ℃旋蒸，冷卻后，即得到配體L。

圖1 配體L的結(jié)構(gòu)示意圖

1.2.2 化合物的合成

準(zhǔn)確稱取0.124 g (0.10 mmol) (NH4)6Mo7O24·4H2O和0.031g (0.2 mmol) N-(吡啶-3-甲基)吡啶-2-胺,溶于10 mL蒸餾水，在室溫下攪拌1 h后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160 ℃溫度下反應(yīng)3 d，反應(yīng)完畢后析出黃色塊狀晶體，并用蒸餾水沖洗數(shù)遍。產(chǎn)率：49.26%(以元素Mo計(jì)算)?；瘜W(xué)式為C11H13N3O13Mo4，分子式為[H2L]2[Mo8O26]。元素分析實(shí)驗(yàn)值(%)：C 16.93, H 1.62, N 5.35；理論計(jì)算值(%)：C 16.96, H 1.68, N 5.39。紅外光譜(cm-1)： 3 355(m)，3 077(m)，1 633(s)，1 541(m)，1 246(m)，916(s)，837(s)，755(m)，689(s)，616(s)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

表1 化合物的晶體學(xué)和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)

分子式C11H13N3O13Mo4Z2Dc / g·cm-32.718μ (Mo K儊) / mm-12.651F(000)744反射收集7 468單獨(dú)反射4 402參數(shù)284R (int)0.022 5GOF on F21.094最終R指數(shù) [I ≥ 2σ(I)]R1 = 0.033 1; wR2 = 0.081 4

表2 化合物的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)數(shù)據(jù)

表3 化合物的氫鍵鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 物相、紅外與熱重分析

此外，還對(duì)該化合物在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖2(c)所示。可以看出，化合物展現(xiàn)出了兩步明顯的熱失重過程。在200～500 ℃，該化合物失重24.51 wt.%，對(duì)應(yīng)于有機(jī)配體的熱分解(理論失重量24.13 wt.%)。隨后的500～700 ℃，熱重曲線沒有明顯的變化，說明形成的MoO3在此溫度范圍內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)。而當(dāng)溫度高于700 ℃，樣品快速失重，此過程對(duì)應(yīng)于MoO3的升華過程，失重值為73.23 wt.% (理論值73.91 wt.%)。

圖2 化合物的粉末XRD譜圖 (a)、IR光譜 (b)及熱重曲線(c)

2.2 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

化合物的單胞圖如圖3(a)所示，其分子結(jié)構(gòu)中包含一個(gè)(β-Mo8O26)4-陰離子和兩個(gè)被質(zhì)子化的配體H2L2+。三者之間通過對(duì)稱性相關(guān)的N1-H19…O13iii(對(duì)稱操作碼: iii)x+1,y+1,z)氫鍵相連接。需要指出的是，由于配體被質(zhì)子化后剛性增強(qiáng)，因此，同一個(gè)配體中的兩個(gè)吡啶環(huán)間的夾角為80.7°。(β-Mo8O26)4-陰離子由8個(gè)扭曲的{MoO6}八面體組成，且這些八面體中含有四種不同配位模式的氧原子，分別為6個(gè)μ2-O、4個(gè)μ3-O、2個(gè)μ4-O和14個(gè)端基O(Ot)。每一個(gè)Mo8簇與相鄰的兩個(gè)多酸簇陰離子單元通過共用四個(gè)氧原子，形成了如圖3(b)所示的一維無限長(zhǎng)鏈。與此同時(shí)，H2L2+中的兩個(gè)吡啶N和一個(gè)脂肪N原子分別與相鄰兩個(gè)鏈中的端氧及橋氧通過氫鍵作用(表3)擴(kuò)展成復(fù)雜的三維有機(jī)-無機(jī)雜化超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖3(c)所示。

圖3 化合物的分子結(jié)構(gòu)(a)、一維鏈 (b)及三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(c)

2.3 化合物的電催化性質(zhì)研究

以該化合物為電極材料，研究其電催化性質(zhì)。將5 mg化合物研磨成粉末后，分散在1 mL 0.5 wt.% 萘酚溶液中，超聲1 h后，取10 μL該懸濁液(5 mg·mL-1)均勻地滴涂到干凈的裸玻碳電極(GCE, ?5 mm)表面，空氣中干燥后，研究該修飾電極在1 mol·L-1H2SO4水溶液中的電化學(xué)行為，如圖4(a)所示。其-400～+600 mV電勢(shì)范圍的循環(huán)伏安曲線有三對(duì)氧化還原峰，半波電位E1/2= (Epc+Epa)/2分別為-155.6，10.0和8.4 mV (掃速100 mV·s-1)。每個(gè)氧化還原峰歸屬為Mo的一電子轉(zhuǎn)移過程[10]。此外，隨著掃速的增大，陰極峰電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng)，陽(yáng)極峰電勢(shì)向正方向移動(dòng)，同時(shí)，氧化還原峰電流也逐漸增大，峰電流和掃描速度之間存在很好的線性關(guān)系,如圖4(a)插圖所示。相應(yīng)的線性方程分別為：氧化峰電流Ip(μA)=0.106v+0.102，還原峰電流Ip(μA)=0.046v-0.082，其相關(guān)系數(shù)分別為Ro= 0.999，Rr= 0.998，這表明電極表面電荷的傳導(dǎo)過程為表面控制過程[11]。此外，還研究了該電極材料對(duì)H2O2的電催化行為，結(jié)果如圖4(b)所示。在掃速100 mV·s-1時(shí)，隨著不同濃度H2O2的不斷加入，三個(gè)還原峰峰電流明顯增大，而相應(yīng)的氧化峰峰電流減少，表明該電極對(duì)H2O2具有良好的電催化活性。

圖4 (a) 修飾電極在1 mol·L-1 H2SO4中不同掃速循環(huán)伏安圖(從內(nèi)到外: 20～200 mV·s-1)；

3 結(jié) 論

采用水熱合成法構(gòu)筑了一個(gè)新的有機(jī)-無機(jī)雜化同多鉬酸超分子化合物，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明，化合物中的(β-Mo8O26)4-陰離子間共用4個(gè)氧原子形成一維鏈，并通過與質(zhì)子化配體H2L2+間的氫鍵連接成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，該化合物對(duì)過氧化氫具有良好的電催化活性。

致 謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金(61801173)的資助。