劉 鍇，范衛(wèi)星，王平秋，富星橋，楊 超，韓敬華*

(1.四川大學(xué) 電子信息學(xué)院，成都 610065；2.西南技術(shù)物理研究所，成都 610041)

引 言

隨著高新科技迅速發(fā)展,集成電路產(chǎn)業(yè)已成為未來技術(shù)不可或缺的基礎(chǔ)支撐。在高端中央處理器(central processing unit，CPU)制造和應(yīng)用中，高端硅晶圓表面的潔凈度尤為重要[1]。當半導(dǎo)體器件表面存在接近其1/4特征尺寸的微納污染物時，極易導(dǎo)致芯片產(chǎn)生短路從而引起芯片報廢。因此，微納顆粒污染清洗已成為了一個亟待解決的問題[2]。傳統(tǒng)清洗技術(shù)[3-6]不僅存在著環(huán)境污染、容易引起樣件損壞等缺點，而且隨著污染物尺寸的減小，傳統(tǒng)的清洗技術(shù)更加難以應(yīng)用。激光等離子體沖擊波清洗法(laser plasma shockwave cleaning，LPSC)是一種新型清洗技術(shù)，其利用高能激光所產(chǎn)生的等離子體膨脹沖擊效應(yīng)實現(xiàn)污染物的去除。激光等離子體[7-9]產(chǎn)生的瞬間高壓對微納污染物顆粒的去除提供了有利的條件；同時，非接觸清洗方式可通過調(diào)控實驗參量最大程度避免基底的損壞；清洗面積也比傳統(tǒng)激光清洗面積大得多。因此,該方法得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究：在激光等離子體沖擊波法清洗實驗方面，PARK等人[10]針使用飛秒激光激發(fā)的等離子體對單晶硅表面納米顆粒進行掃描去除實驗,得出了激光焦點位置與樣品表面之間的最佳清洗高度；YE等人[11]對K9玻璃表面直徑為微米量級的SiO2顆粒進行了脈沖激光單點去除實驗，得到了不同激光參量與工作距離下的清洗效率；LEE等人[12]對光刻掩模表面的納米級聚苯乙烯顆粒進行實驗，通過預(yù)先使用紫外(ultraviolet,UV)激光輻照結(jié)合等離子體沖擊波，去除效率可提高到95%；在激光等離子體沖擊波清洗機理方面，CETINKAYA等人[13]進行了系統(tǒng)的顆粒去除實驗并提出了彈跳、滾動和滑動去除3種顆粒清洗機理，奠定了激光等離子體沖擊波清洗法的理論依據(jù)；HAN等人[9]推導(dǎo)了等離子體沖擊波作用下顆粒的去除條件；GU等人[14]結(jié)合沖擊波的傳播規(guī)律與3種去除機理，得出了各種機理的適用范圍，并討論了工作距離對適用范圍的影響。

但是，目前對激光等離子體沖擊波清洗集中于清洗參量與效率方面的研究，而對微納米顆粒在沖擊波的作用下變化情況研究較少。但在實際中，微納顆粒會在沖擊波作用發(fā)生相變和演化，改變原有的尺寸、形貌等，進而對影響去除效果。本文中主要針對顆粒的相變規(guī)律進行研究，為該技術(shù)的改進提供理論和實驗參考。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

圖1為實驗裝置示意圖。實驗中采用電光調(diào)Q納秒脈沖Nd∶YAG激光器(SGR-10，Beamtech)，其波長為1064nm，激光的模式為TEM00，脈寬為12ns，重頻在1Hz～10Hz之間可調(diào)。本次實驗中，通過調(diào)整位移平臺使激光焦點與樣品表面之間的垂直距離為3mm，調(diào)節(jié)激光器電壓至870V左右，此時激光脈沖能量為400mJ，固定重頻為1Hz。激光器輸出的激光向右傳輸通過先經(jīng)過一個分光比為8∶2的分光鏡；一部分光反射到達能量計來監(jiān)測激光能量，另一部分透射并通過一個焦距為200mm的透鏡，聚焦于樣品上方。當焦點處的激光能量密度大于臨界值時，空氣會被擊穿并產(chǎn)生等離子體沖擊波來去除樣品表面的納米顆粒。

Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2 樣品制備

本文中采用分布在硅基底的鋁顆粒作為實驗樣品，其制作過程如下：(1)雙面拋光的單晶硅基底(直徑20mm，厚度1mm)先在清洗劑中浸泡30min，完成后取出并用大量去離子水沖洗2min，接著在40℃恒溫條件下以30kHz的頻率超聲(F-010S，鈺潔儀器)清洗20min,待超聲清洗結(jié)束后，將其放在定制的支架上用電熱扇蒸干水分；(2)以1∶30的比例將納米鋁粉，乙醇混合，配置200mL渾濁液，先用超聲清洗機震蕩30min，然后用磁力攪拌器(85-2，新瑞儀器)攪拌5h，使團聚的顆粒充分散開；將攪拌完成的渾濁液用微孔過濾頭進行過濾，去除渾濁液中較大的團聚顆粒和灰塵，最后將處理完成的渾濁液在離心機中離心5min；(3)取20mL上層渾濁液置均勻滴在清洗好的單晶硅基底表面，完成后，將樣品放入真空干燥箱(FED115，Binder)中干燥20min。

1.3 實驗結(jié)果

樣品的初始形貌如圖2所示。根據(jù)顆粒的尺寸可以將其分為大顆粒、中顆粒、小顆粒3類；其中，大顆粒的直徑大于2μm，中顆粒的直徑約在0.4μm～2μm之間，小顆粒的直徑小于0.4μm。

Fig.2 The initial morphology of nanoparticles of different sizes(1—large；2—medium；3—small)

圖3為激光單脈沖作用后樣品的表面形貌圖。脈沖能量為400mJ。對比實驗前的圖2可以看出，大顆粒與中顆粒的數(shù)量減少，其直徑分別由原來的3μm與1μm左右減小到約1.5μm與1μm以下，而樣品表面的小顆粒數(shù)量明顯增多，其顆粒直徑為0.5μm左右。

Fig.3 Nanoparticle morphology after a single laser pulse (laser energy: 400mJ)

圖4為5個激光脈沖作用后樣品的表面形貌。脈沖能量為400mJ，相比于圖3中單個脈沖去除情況，樣品表面殘余的大顆粒與中顆粒的數(shù)量已經(jīng)很少，說明樣品整體上得到了較好的去除；但小顆粒的數(shù)量增多，尺寸約為0.1μm，散布在樣品表面。

Fig.4 Nanoparticle morphology after multiple laser pulses (laser energy: 400mJ)

圖5為單個脈沖不同激光能量作用后樣品的表面形貌。圖5a和圖5b中激光能量分別為100mJ,200mJ，可見，在脈沖能量較低時，原始樣品中的大顆粒數(shù)量變少，而中小尺寸顆粒殘留較多，整體清洗效果不高。圖5c和圖5d中激光能量分別為300mJ，400mJ，對比低能量時的去除情況可以發(fā)現(xiàn)，隨著激光能量的增大，清洗效率進一步提高，殘留的顆粒主要為小尺寸顆粒。因此，為了保證較好的清洗效果與效率，實驗中應(yīng)采用較高的激光脈沖能量。

Fig.5 Morphology of nanoparticles at different laser energy after a single laser pulse

除此之外，實驗中發(fā)現(xiàn)，在等離子體沖擊波清洗過程中，樣品表面的微納顆粒會發(fā)生物態(tài)變化，主要包括碎裂與相變，如圖6所示。

Fig.6 Changes in the state of the nanoparticles in the experiment (laser energy: 400mJ)

圖6a和圖6b是顆粒發(fā)生破碎的形貌圖。激光能量為400mJ。根據(jù)顆粒的初始尺寸的不同，可以將破碎情況分為兩種：對于大顆粒，其初始形貌完全發(fā)生改變，被分解為許多更小的部分向四周崩裂，部分顆粒還會形成黑斑狀的印記；對于小顆粒，其破碎程度相比于大顆粒更弱，表現(xiàn)為自身的破裂，整體初始形貌仍可分辨得出來；少部分顆粒也會被分解，形成粒徑很小的顆粒，并無規(guī)則地四處散落。

圖6c和圖6d是顆粒發(fā)生相變的形貌圖。原始顆粒的形貌是由小顆粒團聚或者大顆粒黏附著小顆粒而形成的團聚物，沖擊波的高溫作用下，顆粒發(fā)生熔化而變?yōu)槌叽绮灰坏墓饣蝮w，同時部分顆粒在高壓沖擊下被拉長，形成橢球形或其它不規(guī)則形狀。還有一些顆粒只是其本身一部分相變，在沖擊波作用結(jié)束后，顆粒重新凝固，在其周圍粘附有其它細小顆粒。這些被壓碎而形成的細小顆粒與重新凝固而粘附在基底上的顆粒會影響最終的清洗效果，加大了清洗的難度。

2 理論分析

激光通過透鏡聚焦后，在其焦點附近的光能量密度極高，材料內(nèi)的電子短時間吸收大量光能發(fā)生躍遷，形成自由電子云即等離子體。緊接著，等離子體繼續(xù)吸收后續(xù)激光能量開始快速膨脹，導(dǎo)致周圍空氣電離而發(fā)生爆炸，類似于點爆炸模型，并在爆炸之后以沖擊波的方式向周邊傳播。隨著沖擊波傳播半徑的不斷擴大，電子-離子的快速復(fù)合使得等離子體也快速消失，沖擊波迅速衰減，最終成為聲波傳播到周邊的環(huán)境介質(zhì)中。因此根據(jù)沖擊波相關(guān)理論，其傳播可以表示為[15]：

(1)

(2)

(3)

式中，ρ0為氣體密度，c為空氣中的聲速，Q為激光能量，α是與氣體有關(guān)的常數(shù)，β是與沖擊波波前有關(guān)的常數(shù)，Ma為沖擊波的馬赫數(shù)，R(t)表示等離體子沖擊波的傳輸半徑R與傳輸時間t之間的函數(shù)關(guān)系；U(t)表示沖擊波波前傳輸速度與傳輸時間t之間的函數(shù)關(guān)系；R0與Ma0分別為等離體子體沖擊波形成瞬間的初始半徑與馬赫數(shù)。

2.1 等離子體沖擊波力效應(yīng)

考慮環(huán)境壓力影響，修正后的Taylor-Sedov波前傳播方程[16]給出了等離子體沖擊波傳輸時間與馬赫數(shù)之間的關(guān)系,如下：

(4)

忽略能量的損失，沖擊波波前傳輸壓強方程可以表示為[17]：

(5)

式中,γ為空氣的絕熱常數(shù)，模擬所用參量如表1所示。結(jié)合(5)式，可以得到?jīng)_擊波傳輸壓強p與傳輸半徑R之間的關(guān)系，如圖7所示。

Fig.7 Variation of laser plasma shock wave front pressure p with transmission radius

從圖7中的模擬結(jié)果可知，激光等離子體與傳輸距離(即圖中的傳輸半徑)的關(guān)系呈現(xiàn)出一個尖型的漏斗狀，說明等離子體的壓強變化相當劇烈。當傳輸距離接近零即在等離子體的中心位置時，其壓強最大達到約109Pa。隨著傳輸距離的增大，其波前壓強急劇減小，在傳輸距離為3mm時，波前壓強已降低到約107Pa。因此，這個特性會限制顆粒的去除范圍，樣品表面與聚焦點之間的距離對等離子體沖擊波清洗法具有重要的影響。

采用COMSOL固體力學(xué)物理場模擬顆粒內(nèi)應(yīng)力的變化情況，其中將用上述公式模擬所得的等離子體沖擊波壓強數(shù)值以沖擊載荷的方式加載到模型中。基底與顆粒材料設(shè)置為軟件材料庫內(nèi)的Si與Al，基底尺寸為50μm×5μm，顆粒半徑為1μm。模擬所用的材料參量如表2所示。將Si底部設(shè)置為固定，模型設(shè)置為線彈性材料作為邊界條件；接觸部分進行網(wǎng)格細化進行計算。顆粒內(nèi)等效應(yīng)力σon的變化結(jié)果如圖8所示。

Table 1 Parameters used in simulation

Table 2 Parameters of the materials

Fig.8 The distribution of stress in the particles at different moments

由模擬結(jié)果可以看出，在沖擊波到達顆粒頂部后，在極短的時間內(nèi)(納秒量級)顆粒內(nèi)應(yīng)力會沿著中軸向顆粒兩邊擴散，最大應(yīng)力分布在顆粒頂部的沖擊波作用位置和顆粒底部的接觸位置，最大值達到了1GPa左右，而顆粒的理論抗壓強度約為0.3GPa[18]。因此，顆粒在沖擊波作用下被擠壓，極易從兩側(cè)出現(xiàn)破裂現(xiàn)象，尺寸較大的顆粒破碎成更小的顆粒留在樣品表面，對后續(xù)的進一步清洗造成影響。這一結(jié)果與上述理論分析和實驗觀測到的結(jié)果一致。

2.2 等離子體沖擊波熱效應(yīng)

聚焦的高能激光產(chǎn)生的等離子體沖擊波不僅具有高壓強的特性，其波面溫度也是一個衡量其特性的重要參量，根據(jù)相關(guān)研究，沖擊波波面溫度可以表示為[19]：

T=p/(ρ1Rg)

(6)

ρ1/ρ0=(γ+1)/(γ-1+2Ma-2)

(7)

式中，ρ1為沖擊波的密度，Rg是普適氣體常量，結(jié)合(5)式～(7)式，可將沖擊波溫度進一步表示為：

T=

(8)

根據(jù)(8)式，再結(jié)合表1中的模擬參量，可以得到?jīng)_擊波溫度T與傳輸半徑R之間的關(guān)系，如圖9所示。

Fig.9 Variation of laser plasma shock wave surface temperature T with transmission radius

從圖中可以看出，沖擊波的波面溫度的傳播與壓強傳播情況類似，其與傳輸距離(即圖中的傳輸半徑)也呈現(xiàn)出尖漏斗狀；等離子體中心位置溫度最高，約為105K。隨著傳輸距離的增大，波面溫度迅速降低，傳輸距離為3mm時，其溫度已降低至103K左右。

采用COMSOL固體傳熱物理場模擬顆粒內(nèi)溫度的變化情況，將用上述公式模擬所得的等離子體沖擊波波面溫度數(shù)值以熱通量載荷的方式加載到模型中。基底與顆粒材料設(shè)置為軟件材料庫內(nèi)的Si與Al，基底尺寸為50μm×5μm，顆粒半徑為1μm。模擬所用的材料參量如表2所示。將Si底部設(shè)置為熱絕緣，顆粒與基底設(shè)置熱接觸，其他所有邊界加載與空氣的對流換熱，忽略熱輻射，接觸部分進行網(wǎng)格細化進行計算。得到顆粒內(nèi)溫度T的變化結(jié)果如圖10所示。

Fig.10 The temperature T distribution in the particles at different moments

由溫度模擬結(jié)果可知，當沖擊波傳輸?shù)綐悠繁砻鏁r，在其高溫作用下，顆粒溫度也隨之升高，在極短的時間內(nèi)(納秒量級)由頂部向下傳播，最終達到接近熱平衡狀態(tài)。在此過程中，顆粒內(nèi)最高溫度約為1100K，接觸部分的基底最高溫度約為650K。納米量級的Al顆粒熔點約為900K，微米量級的Al顆粒熔點約為1200K，Si基底的熔點約為1600K[20]。因此，沖擊波傳播溫度在顆粒的熔點附近，顆?？赡墚a(chǎn)生熔化現(xiàn)象，而基底溫度遠低于其熔點，不會發(fā)生熔化。與實驗中所觀測到的現(xiàn)象一致。

3 結(jié) 論

激光等離子體沖擊波清洗法由于其獨特的優(yōu)勢，在微納污染去除方面具有良好的應(yīng)用前景。本文中針對單晶硅表面Al微納米顆粒進行了激光等離子體沖擊波清洗實驗。

在激光單脈沖作用的情況下，大顆粒與中顆粒數(shù)量減少，顆粒尺寸也會隨之降低；增加激光脈沖次數(shù)清洗的效果會更好，但在這兩種情況下部分顆粒都會發(fā)生破碎與相變，形成細小的顆粒殘留在樣品表面。分別對激光等離子體沖擊波傳播規(guī)律，以及沖擊波與顆粒相互作用時的應(yīng)力與溫度分布進行了模擬：在沖擊波作用下,在極短的時間內(nèi)顆粒內(nèi)應(yīng)力會沿著中軸向顆粒兩邊擴散，在顆粒頂部與底部接觸位置的應(yīng)力最大達到了1GPa左右，已超過顆粒能承受的應(yīng)力極限，導(dǎo)致顆粒受到擠壓而發(fā)生碎裂；同時顆粒內(nèi)溫度也隨之升高，短時間內(nèi)由頂部向下傳播，最高溫度達到1100K，與顆粒熔點接近，導(dǎo)致顆粒發(fā)生了相變，與實驗中觀測到的結(jié)果相符。激光等離子體清洗法能夠較好的去除表面的微納顆粒污染，但在清洗過程中，顆粒會發(fā)生破碎與相變等物態(tài)變化，增加了清洗的難度，最終影響清洗效率。