董曉坤，鄧濤*

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

隨著高分子材料應用領(lǐng)域的拓展，人們對高分子材料的性能要求越來越高，且日趨多樣化，動態(tài)硫化熱塑性彈性體在常溫下顯示出橡膠的特性，在高溫下具有可塑性，且可重復加工和重復利用，其一系列優(yōu)異特性吸引人們大量關(guān)注[1]。

影響TPV材料性能的因素有很多種。首先，海島相的本身性能是TPV性能的基礎(chǔ)。其次，海島相的橡塑比、島相的交聯(lián)程度，加工溫度和轉(zhuǎn)速等也決定了TPV的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)，從而影響材料的性能[2]。對于熱塑性彈性體材料，其微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)與材料性能息息相關(guān)，雖然如今熱塑性彈性體材料發(fā)展迅速，但是其相轉(zhuǎn)變機理以及微觀形態(tài)仍未得到充分的研究。

本課實驗采用動態(tài)硫化技術(shù)，制作一種基于AEM/TPEE的新型的混煉型熱塑性硫化膠（TPV），使其具有優(yōu)異的耐油耐高溫性能，且具有很好的“橡膠感”。通過改變硫化體系的用量，從改變AEM島相的交聯(lián)程度，進而影響AEM相的模量和性能，探究島相的交聯(lián)程度的變化對于TPV材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

乙烯-丙烯酸酯彈性體（AEM G） ，美國杜邦化工集團（中國）有限公司；氯化聚乙烯 (CM)，型號WEIPREN?3000，中等氯含量，濰坊亞星化學股份有限公司提供；聚酯彈性體（TPEE）：牌號H28DMG，江陰和創(chuàng)彈性體新材料科技有限公司；其它助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 主要儀器和設(shè)備

高溫開煉機：XK-160，大連華韓橡塑機械有限公司；開煉機：X（S）K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；平板硫化機：LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺灣高鐵有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，GT-M2000-A，臺灣高鐵有限公司；電子拉力機，I-7000S，臺灣高鐵有限公司；硬度計，上海險峰電影機械廠。

1.3 基本配方

AEM母膠實驗配方見表1。

表1 AEM母膠實驗配方 份

AEM/TPEE TPV中AEM/TPEE比例為70/30

1.4 試樣制備方法

1.4.1 試樣制備

第一步制備AEM母煉膠：使用開煉機將AEM進行塑煉，按照規(guī)定加料順序加入配合體系，割刀，翻煉，使其混合均勻，然后下片制得AEM母煉膠；

第二步制備TPV：設(shè)置轉(zhuǎn)矩流變儀參數(shù)條件為溫度170 ℃，轉(zhuǎn)矩為60 r/min，將TPEE加入其中，完全加熱熔融后，按照實驗配方中的并用比將AEM母煉膠加入到扭矩流變儀中，在剪切和溫度作用下進行動態(tài)硫化，動態(tài)硫化時間取AEM母煉膠的t90，待動態(tài)硫化結(jié)束后從模腔中取出樣品下片，停放16 h后模壓制樣。

模壓成型工藝：在180 ℃模壓機上，放入適量的TPV，預熱3 min，加壓3 min，保壓壓力為10 MPa，隨后在10 MPa壓力下進行冷壓5 min。

1.4.2 試樣測試

硫化特性：按GB/T 16584—1996測試，硫化溫度170 ℃

熱空氣老化：老化溫度100 ℃，老化時間72 h。

熱油老化：老化溫度100 ℃，老化時間72 h，老化介質(zhì)46#液壓油。

力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2008進行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 AEM母煉膠硫化特性

從表2可知，隨著硫化劑用量的逐漸增多，共混膠MH逐漸增大，ML基本保持不變，t10時間逐漸變長，t90變化不大。且當硫化劑用量較少時，隨著1#硫化劑和ACT-55用量的逐漸，MH明顯增大，此時，隨著硫化劑用量的增加，AEM硫化的較為激烈，交聯(lián)程度明顯增大；當1#硫化劑用量大于1.5份后，MH的增加較為緩慢，考慮當AEM中1#硫化劑用量為1.5份時，AEM已達到一定的硫化程度，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較為完善，繼續(xù)增加硫化劑用量后對交聯(lián)程度影響不大。

表2 硫化劑用量對AEM母煉膠硫化特性的影響

2.2 動態(tài)硫化時扭矩變化

圖1為動態(tài)硫化過程中轉(zhuǎn)矩隨時間的變化曲線，在A點加入塑料相TPEE，因此扭矩出現(xiàn)明顯的增高，隨后在溫度的作用下，TPEE逐漸熔融使得扭矩降低，在扭矩達到最低點后，加入AEM母煉膠，使得扭矩迅速升高，隨后在溫度以及剪切力的作用下，AEM硬度降低，逐漸破碎，所以扭矩出現(xiàn)明顯下降。隨后AEM橡膠開始發(fā)生交聯(lián)使得扭矩逐漸上升，同時存在剪切力的作用下使得橡膠相破碎導致扭矩下降。開始時，交聯(lián)反應較為劇烈，交聯(lián)作用大于剪切作用，所以扭矩上升。當達到最高扭矩后交聯(lián)速度變慢，此時剪切作用大于交聯(lián)使得扭矩下降，表明AEM相和TPEE相逐漸發(fā)生相反轉(zhuǎn)，形成TPV彈性體。

圖1 AEM/TPEE 時間-扭矩變化曲線

2.3 AEM/TPEE TPV物理機械性能

2.3.1 常溫物理機械性能

由表3可知，隨著硫化劑用量的增多，該 TPV的硬度和定伸應力逐漸增大，扯斷伸長率逐漸變小，扯斷永久變形逐漸減小。拉斷強度先增大后減小，在1#硫化劑和ACT-55用量分別為1.5和2份時，拉斷強度達到最大值11.04 MPa，后隨著硫化劑用量增多強度逐漸降低。分析認為，隨著硫化劑用量的逐漸增大，島相AEM硫化膠的交聯(lián)程度，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸完善，導致島相的硬度增大，模量變大，TPV的硬度和定伸逐漸增大。當交聯(lián)程度過大時，島相和海相的界面明顯、清晰，相互滲透結(jié)合變差，在達到一定的拉伸程度時，島相AEM成為應力集中點，使得TPV較易發(fā)生斷裂，同時扯斷伸長率下降，因此拉斷強度出現(xiàn)一定的下降。

2.3.2 熱油和熱空氣老化對物理機械性能影響

AEM和TPEE的主鏈均為飽和的C—C鏈段，且側(cè)鏈含有極性基團，因此二者具有優(yōu)異的耐老化和耐油性能，本實驗通過老化箱對動態(tài)硫化后的TPV進行熱空氣和熱油老化，考察島相交聯(lián)程度對AEM/TPEE TPV耐熱油和熱空氣性能的影響。

由表4可知，AEM/TPEE TPV耐熱空氣老化性能隨著硫化劑用量的增多，逐漸變的越來越優(yōu)異。1#和2# 經(jīng)過老化后拉斷強度和扯斷伸長率出現(xiàn)明顯降低，考慮因為硫化劑用量不足導致島相硫化不完全，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分布不均勻，這是因為在熱空氣老化的過程中主鏈更容易發(fā)生氧化斷裂導致性能下降。當硫化劑用量足夠時，在老化過程中AEM能夠發(fā)生二次硫化，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，進而導致模量增大，因此拉斷強度上升。

表3 AEM/TPE TPV老化前常溫物理機械性能

表4 AEM/TPE TPV熱空氣老化性能變化

表5 AEM/TPEE TPV熱油老化性能變化

AEM/TPEE TPV具有優(yōu)異的耐熱介質(zhì)性，由表5可知，經(jīng)過熱油老化后，TPV材料的性能均出現(xiàn)的一定的下降。但隨著硫化劑用量的增多，老化前后拉斷強度和扯斷伸長率的變化較小，說明耐熱油性能逐漸變好。這是硫化劑用量較少時，島相的交聯(lián)程度較低，在熱油老化過程中，小分子油更易浸入TPV材料中，分子鏈之間更容易發(fā)生相對滑移，產(chǎn)生應力集中，使得性能下降。

由圖2可得，隨著硫化劑用量的逐漸增多，AEM/TPEE TPV的質(zhì)量變化率和體積變化率均處于下降的趨勢。進一步證明，TPV材料隨著硫化劑用量的增多耐熱油老化性能變得更加優(yōu)異。因為島相的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，使得小分子油不易浸入材料內(nèi)部，因此AEM/TPEE TPV性能變好。

圖2 AEM/TPEE TPV熱油老化前后質(zhì)量體積變化率

2.4 AEM/TPEE TPV動態(tài)力學性能

G′ 為材料的儲能模量，反應高分子材料的剛性。由圖3可知，隨著硫化劑用量的增多，TPV材料的儲能模量越大，同一個AEM/TPEE TPV 儲能模量隨著溫度的升高逐漸下降。這是因為隨著硫化劑用量增多，島相的交聯(lián)程度增大，使得材料更不容易發(fā)生變形。同時，因為在低溫狀態(tài)下，海相處于玻璃態(tài)，TPV的剛性較大，儲能模量較大。隨著溫度升高，TPV逐漸變軟，使得剛性下降，分子鏈更加容易移動，因此G′逐漸降低。

由圖4可知，G′′ 隨著島相交聯(lián)程度的增大逐漸降低，這是因為AEM的交聯(lián)程度增大，使得AEM分子鏈纏結(jié)的更加緊密，分子鏈之間更加不容易發(fā)生滑移，因此當發(fā)生相同形變時，交聯(lián)程度較大的島相分子鏈之間的相對摩擦較少，發(fā)生更小的能量損失因此其損耗模量更小。

3 結(jié)論

（1）隨著硫化劑用量的逐漸增多，AEM/TPEE TPV 的MH逐漸增大，ML基本保持不變，t10時間逐漸變長，t90變化不大。

（2）隨著硫化劑用量的增多，AEM/TPEE TPV的硬度和定伸應力逐漸增大，扯斷伸長率和扯斷永久變形逐漸減小。拉斷強度處于增大后減小的趨勢，在1#硫化劑和ACT55用量分別為1.5和2份時，拉斷強度達到較大值11.04 MPa。

（3）當AEM/TPEE TPV中硫化劑用量較大時，TPV材料中島相的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，其具有更加優(yōu)異耐熱油和熱空氣老化性能。

圖3 不同硫化劑用量對TPV G′

圖4 不同硫化劑用量TPV G′′