連旭東，占 勤，丁衛(wèi)東，楊麗玲

中國原子能科學研究院 反應堆工程技術研究所，北京 102413

聚變堆為實現(xiàn)氚自持，需要對托卡馬克尾氣及增殖劑包層吹掃氣中的氫同位素氣體進行純化回收。目前，對氫同位素進行純化的方法包括低溫分離、聚合物膜擴散、金屬氫化物分離、變壓吸附、鈀膜擴散等。其中，鈀膜因其氫同位素氣體的選擇滲透性而具備其他方法難以比擬的純化效果。研究表明，經(jīng)鈀膜分離得到的氫同位素氣體純度可達99.999 9%[1]。此外，鈀合金低的氚滯留量、可以連續(xù)運行等優(yōu)點使得在目前的聚變堆氘氚燃料內(nèi)外循環(huán)設計中，均選擇了鈀合金膜擴散器用于氫同位素氣體分離純化[2-4]。純鈀膜會在透氫過程中反復形成α相與β相的轉變，相變過程伴隨有鈀晶格的膨脹和收縮并產(chǎn)生應力，因此很容易造成薄膜變形、硬化和開裂等失效行為。研究發(fā)現(xiàn)，通過在Pd中添加Ag和Y可以有效抑制鈀氫體系中β相的生成，從而增強膜的使用穩(wěn)定性[5]。相較于PdAg擴散器，PdY擴散器因其更好的透氫性能[6]，得到了廣泛的研究，并有望代替PdAg擴散器應用到最終的聚變堆氘氚燃料循環(huán)工藝中。因為氚的安全防護要求，任何氚處理設備，均希望其能負壓條件下工作；另外，對于流氣式結構Pd合金擴散器，其尾氣端氫壓大大降低，因此有必要研究低氫壓下PdY合金膜氫滲透規(guī)律。本工作主要以直管式PdY擴散器為實驗對象，通過實驗研究PdY合金膜在低氫壓下的透氫規(guī)律，測定其在不同溫度下的滲透系數(shù)，計算滲透活化能，為設計符合未來聚變堆功能要求的PdY純化組件提供依據(jù)。

1 滲透機理

研究表明，氫在鈀基合金膜中的滲透純化服從“溶解-擴散”機制[7-8]。當氫通入到膜的一側時，氫會先以分子態(tài)吸附到膜表面上；在鈀的作用下，氫分子被解離為氫原子并溶解；在濃度梯度作用下，氫原子通過鈀合金晶格間隙向膜的另一側進行傳遞；并在另一側的表面重新結合為氫分子；最后解吸離開膜表面；如圖1[9]所示。

圖1 鈀膜透氫機理圖[9]

基于Fick第一定律，氫在鈀合金膜中的滲透規(guī)律可以描述為：

(1)

式中：J為滲透通量，即單位面積合金膜單位時間內(nèi)的氫滲透量；Φ為滲透系數(shù)，且有Φ=DS，D為擴散系數(shù)，S為溶解度系數(shù)；d為膜的厚度；pH、pL分別為膜高壓側(原料側)氫壓與膜低壓側(滲透側)氫壓；n為壓力指數(shù)，與滲透過程的動力學相關。大多數(shù)情況下，氫原子在鈀膜中的體相擴散速率最慢，被認為是擴散速率控制步驟。此時根據(jù)Sievert定律[10]，壓力指數(shù)n=0.5；在膜較薄時，當吸附、解離或解吸等表面過程為速率控制步驟時，n=1。因此n與滲透過程動力學有關，取值為0.5～1。n的取值越接近0.5，滲透過程越接近于擴散控速；反之，n越接近1，滲透過程越接近于表面過程控速[11]。

2 實驗方法

2.1 實驗組件

為提高擴散器的膜面積，且保證結構緊湊性，目前均使用管式膜代替平板膜，管式膜其一端采用堵頭密封，另一端則為純氫收集腔。對于管式膜擴散器，根據(jù)滲透方向，有外壓式與內(nèi)壓式兩種結構，外壓式氫由管外向管內(nèi)滲透，該結構可以承受更大壓力沖擊。本研究工作所設計的擴散器結構為外壓式直管結構，其中膜為西北有色金屬研究院提供的PdY合金(Y質量分數(shù)為6.4%)薄膜管，尺寸為φ2 mm×410 mm×0.08 mm。PdY擴散器結構示意圖示于圖2。

圖2 PdY擴散器結構示意圖

2.2 實驗裝置

實驗系統(tǒng)示意圖示于圖3。如圖3所示，采用高純氫(純度≥99.997%，北氧聯(lián)合標準氣體)進行實驗，由美國Horiba-SEC-N122MGM(W)型質量流量控制器(mass flow controller, MFC)控制氫氣以恒定流量從原料氣入口進入擴散器原料側，MFC量程為1.3 L/min(標準狀態(tài))，精度為1% FS(full scale，全量程)。擴散器尾氣出口采用堵頭進行密封，純氫滲透側接真空泵直接抽掉滲透氫氣。在擴散器兩側均接有PFEIFFER公司生產(chǎn)的CCR-361型壓力變送器P1(量程100 kPa，精度0.25% FS)、P2(量程10 kPa，精度0.2% FS)實時記錄壓力變化。擴散器的溫度由溫控儀控制，控制精度<±3 ℃。

圖3 實驗裝置圖

2.3 實驗過程

實驗前，利用PFEIFFER公司的ASM340型氦質譜檢漏儀分別對組件的原料側、滲透側進行了氣密性檢測，兩側的漏率不高于1×10-10Pa·m3/s。在組件接入氣路后，對系統(tǒng)進行氣密性檢驗，系統(tǒng)漏率低于1×10-9Pa·m3/s。此外，對滲透側進行了抽空、原料側充入300 kPa氦氣(純度≥99.997%，北氧聯(lián)合標準氣體)條件下，系統(tǒng)保壓24 h，發(fā)現(xiàn)滲透側壓力無變化，表明膜完整無破損。

實驗時，先對系統(tǒng)進行抽空，再由MFC控制恒定流量的氫進入擴散器原料側。實驗過程中，原料側直接接真空泵，滲透側的壓力(pL)受真空泵流體特性的控制。在初始時刻，膜的兩端不存在壓差，引入到原料側的氫開始匯聚，原料側壓力(pH)開始升高，在膜的兩側開始建立壓差，在壓差作用下，膜開始有滲透通量。由于膜的滲透通量小于引入氫的量，因此，在原料側壓力繼續(xù)升高，膜的滲透通量繼續(xù)增大，原料側壓力升高速率逐漸降低，直至壓力穩(wěn)定。此時膜的滲透通量即等于擴散器入口流量，建立在擴散器兩端的壓力即為該滲透通量下對應的膜壓力。因為流量小，所以流體因流動在擴散器中在沿合金管軸向方向引起的壓降以及在管路中到壓力測量點的壓降均可以忽略不計，即認為建立在膜兩側的壓力均勻，測量點壓力即為膜兩側壓力。

3 結果與討論

3.1 壓力指數(shù)n的確定

3.2 滲透系數(shù)與活化能計算

根據(jù)式(1)可知圖4中直線的斜率k=d/Φ?，F(xiàn)已知滲透膜厚度d，由此可以解得350、400、450 ℃下PdY合金膜氫滲透系數(shù)Φ分別為5.18×10-8、7.15×10-8、9.99×10-8mol/(m·s·kPa0.9)。該結果表明，隨著溫度升高，滲透系數(shù)變大，膜的滲透性能增強。

(a):350 ℃；■——n=0.5，y=342.41x，r2=0.969 42；●——n=0.6，y=511.58x，r2=0.982 31；▲——n=0.7，y=748.57x，r2=0.991 39；▼——n=0.8，y=1 080.55x，r2=0.997 04；◆——n=0.9，y=1 545.64x，r2=0.999 64；?——n=1，y=2 197.43x，r2=0.999 59 (b)：400 ℃；■——n=0.5，y=228.87x，r2=0.966 73；●——n=0.6，y=349.00x，r2=0.981 18；▲——n=0.7，y=520.98x，r2=0.991 07；▼——n=0.8，y=766.90x，r2=0.997 02；◆——n=0.9，y=1 118.31x，r2=0.999 61；?——n=1，y=1 620.28x，r2=0.999 34 (c)：450 ℃；■——n=0.5，y=182.16x，r2=0.963 06；●——n=0.6，y=271.11x，r2=0.977 89；▲——n=0.7，y=394.51x，r2=0.988 44；▼——n=0.8，y=565.44x，r2=0.995 28；◆——n=0.9，y=801.95x，r2=0.998 93；?——n=1，y=1 128.99x，r2=0.999 87

(2)

式中：ΦT為溫度T下的滲透系數(shù)，Φ0為滲透常數(shù)，mol/(m·s·kPa0.9)；ΔE為活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，為8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

根據(jù)式(2)對lnΦT-T-1做圖，其結果示于圖5。由圖5擬合直線斜率k=-ΔE/R,可以求得PdY合金膜氫滲透過程中的反應活化能約為24.54 kJ/mol，由截距可以求得滲透常數(shù)Φ0為5.86×10-6mol/(m·s·kPa0.9)。因此低氫壓下，該厚度膜的滲透系數(shù)可由5.86×10-6e-24.54/(RT)mol/(m·s·kPa0.9)進行計算。

圖5 氫滲透系數(shù)與溫度關系

4 結 論

基于自主設計的直管外壓式PdY擴散器，通過采用恒流進氣的實驗方式建立了滲透通量與PdY管束兩端壓力變化關系，獲得了低氫壓(<50 kPa)、工作溫度為350～450 ℃條件下，厚度為80 μm的PdY合金膜氫滲透速率與上下游壓力及工作溫度參數(shù)的影響規(guī)律。結果表明：

(2) 氫壓升高，單位時間吸附到膜表面的氫分子數(shù)增多，滲透控速步驟向體擴散轉變；同氫壓條件下，溫度升高，氫原子在膜中的擴散速率加快，壓力指數(shù)n增大，滲透控速步驟向表面過程轉變；

(3) 計算分析得到350～450 ℃范圍內(nèi)的滲透系數(shù)，并通過阿倫尼烏斯公式推導求得滲透活化能約為24.54 kJ/mol，滲透常數(shù)Φ0為5.86×10-6mol/(m·s·kPa0.9)。因此低氫壓下，該厚度膜的滲透系數(shù)可由5.86×10-6e-24.54/(RT)mol/(m·s·kPa0.9)進行計算。