祝震宇,孫梓瀚,王霖

（寧波工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,浙江 寧波 315211）

0 引言

場(chǎng)致電子發(fā)射（簡(jiǎn)稱場(chǎng)發(fā)射)，是指在高電場(chǎng)的作用下電子從固體（如金屬）表面隧穿進(jìn)入到真空的物理過(guò)程[1-3]。場(chǎng)發(fā)射是納米材料的固有特性之一，石墨烯、碳納米管、SiC納米結(jié)構(gòu)、AlN納米結(jié)構(gòu)和ZnO納米結(jié)構(gòu)等低維場(chǎng)發(fā)射陰極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射特性[4,5]。低維納米材料的開啟電場(chǎng)優(yōu)于其傳統(tǒng)材料，一般可低至10 V/m以下，已在電子槍、背光源器件、場(chǎng)發(fā)射顯示器和X射線管等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景[3-5]。

目前，實(shí)現(xiàn)低開啟電場(chǎng)、高發(fā)射電流密度和高發(fā)射穩(wěn)定性的突破口在于發(fā)射體的設(shè)計(jì)。SiC是第三代寬帶隙半導(dǎo)體家族中的重要成員之一，具有寬帶隙、高電子漂移速率、高電子遷移率、較高擊穿電壓和高熱導(dǎo)率等優(yōu)異物理特性。[4,6]本文將對(duì)SiC納米結(jié)構(gòu)場(chǎng)發(fā)射陰極的研究工作進(jìn)行綜述，闡述提高局域場(chǎng)效應(yīng)、降低功函數(shù)的有效手段，即調(diào)控形貌、摻雜、表面修飾、空間分布及復(fù)合結(jié)構(gòu)等方法優(yōu)化SiC納米結(jié)構(gòu)的場(chǎng)發(fā)射特性。

1 場(chǎng)發(fā)射現(xiàn)象

繼Wood于1897年發(fā)現(xiàn)了場(chǎng)發(fā)射現(xiàn)象后，F(xiàn)owler和Nordheim于1928年提出了場(chǎng)發(fā)射模型，從此獲得了定量表示的Fowler-Nordheim方程（簡(jiǎn)稱F-N方程），奠定了場(chǎng)發(fā)射理論的基礎(chǔ)。[3,7-9]該方程式為材料表面的場(chǎng)發(fā)射方程，呈現(xiàn)了發(fā)射電流密度、發(fā)射體表面電場(chǎng)強(qiáng)度和發(fā)射體功函數(shù)之間的關(guān)系。當(dāng)T=0 K時(shí)，F(xiàn)-N方程簡(jiǎn)化為：

式中J為總電流密度；A、B為常數(shù)；E為電場(chǎng)強(qiáng)度；Φ為功函數(shù)；β為場(chǎng)增強(qiáng)因子。

1.1 場(chǎng)發(fā)射性能的影響因素

1.1.1 功函數(shù)

F-N方程中場(chǎng)發(fā)射電流密度與陰極材料的功函數(shù)呈反比例關(guān)系，也即是功函數(shù)越低，越利于獲得優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能。[9,10]目前，摻雜調(diào)控、表面修飾和復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑被認(rèn)為是降低發(fā)射體功函數(shù)的有效手段。此外，除了考慮材料的功函數(shù)，材料的來(lái)源、穩(wěn)定性和加工成本等也是選擇發(fā)射體時(shí)需要參考的關(guān)鍵因素。

1.1.2 局域場(chǎng)效應(yīng)

F-N方程是基于光滑平面提出的，但實(shí)際上場(chǎng)發(fā)射總發(fā)射電流的大小是由離散發(fā)射點(diǎn)的發(fā)射能力和密度決定[3,10]。場(chǎng)發(fā)射點(diǎn)附近表面原子層級(jí)范圍內(nèi)的電場(chǎng)被定義為局域場(chǎng)（FLoc），它的大小決定電子隧穿勢(shì)壘的高低[3,9-10]。FLoc遠(yuǎn)大于極間宏觀電場(chǎng)Fa，兩者比值稱為場(chǎng)增強(qiáng)因子β，定義為：

β包含兩層含義：一是單個(gè)發(fā)射體的局域場(chǎng)增強(qiáng)因子βD（βD=h/r，h和r分別代表發(fā)射體的高度和發(fā)射頂點(diǎn)的曲率半徑）；[4,11]另一層含義是總體的場(chǎng)增強(qiáng)因子βG，主要由發(fā)射體的密度、取向、空間分布及外電場(chǎng)的變化等情況決定。β越大，說(shuō)明局域場(chǎng)效應(yīng)越強(qiáng)，越利于獲得優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能。

1.2 場(chǎng)發(fā)射性能的評(píng)價(jià)參數(shù)

場(chǎng)發(fā)射性能優(yōu)劣主要取決于以下4個(gè)參數(shù)：①開啟電場(chǎng)（Eto），定義為10μA/cm2的發(fā)射電流密度所對(duì)應(yīng)的外加電場(chǎng)強(qiáng)度。它作為評(píng)價(jià)陰極材料場(chǎng)發(fā)射特性的重要指標(biāo)，反應(yīng)陰極材料在外加電場(chǎng)下電子發(fā)射的難易程度，Eto越低，場(chǎng)發(fā)射性能越好。②閾值電場(chǎng)（Ethr），基于場(chǎng)發(fā)射顯示器提出的，作用類似于Eto，被定義為發(fā)射電流密度為1 mA/cm2（也有文獻(xiàn)取10 mA/cm2）所對(duì)應(yīng)的外加電場(chǎng)強(qiáng)度。③場(chǎng)增強(qiáng)因子（β），與陰極材料的晶體結(jié)構(gòu)（最優(yōu)晶面）、微觀形貌（針尖狀結(jié)構(gòu)）和空間分布（發(fā)射點(diǎn)密度）等參數(shù)密切相關(guān)。[3]④場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性，發(fā)射電流密度隨時(shí)間的波動(dòng)；波動(dòng)越大，說(shuō)明陰極材料的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性越差。[3]

2 提高場(chǎng)發(fā)射性能的方法

2.1 形貌調(diào)控

基于單個(gè)發(fā)射體的場(chǎng)增強(qiáng)因子βD=h/r，也即是發(fā)射體的長(zhǎng)徑比越大、發(fā)射頂端越細(xì)的針尖結(jié)構(gòu)越利于獲得優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能。1999年，WONG K等人[12]首次報(bào)道了直徑為～20 nm的SiC納米線的電子發(fā)射特性，其Eto約為20 V/m，且具有較好的電子發(fā)射穩(wěn)定性。隨后，不同形貌SiC納米結(jié)構(gòu)的場(chǎng)發(fā)射性能研究相繼出現(xiàn)，如棒狀、管狀、帶狀、線狀和顆粒狀等。2014年，陳善亮等人[4]發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)控降溫速率可將SiC納米線的頂端直徑由～696 nm減小為～5 nm，如圖1所示。其Eto由2.19 V/m降至1.15 V/m，β由1457增至3278，表明具有高長(zhǎng)徑比的針尖狀SiC納米線可有效增強(qiáng)其局域場(chǎng)效應(yīng)，提高場(chǎng)發(fā)射性能。

圖1 SiC納米結(jié)構(gòu)的SEM圖片及場(chǎng)發(fā)射性能[4]：(a1)場(chǎng)發(fā)射J-E曲線；(b1)E to變化趨勢(shì)；(a2-c2)和(a3-c3)分別為樣品S10、S15和S20在不同放大倍率下SEM圖片

2.2 摻雜改性

SiC晶體中引入微量雜質(zhì)元素后形成替位固溶體或間隙固溶體，將調(diào)整其能帶結(jié)構(gòu)，在導(dǎo)帶附近形成局域雜質(zhì)能級(jí)，增加電子被躍遷至真空能級(jí)的概率，從而提升SiC納米結(jié)構(gòu)的場(chǎng)發(fā)射性能。

B和Al元素?fù)诫sSiC，形成受主摻雜（p型摻雜），導(dǎo)致晶格畸變。ZHANG X等人[13]報(bào)道了Al摻雜SiC納米線的Eto低至0.55 V/m，β約為2 983，證實(shí)Al摻雜SiC納米線具有優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能。隨后，楊陽(yáng)[14]報(bào)道了B摻雜SiC納米線的場(chǎng)發(fā)射性能，其Eto和β分別為1.35 V/m和～4 895。更有趣的是發(fā)現(xiàn)B摻雜有利于提高SiC納米線的高溫場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性，這可能是由于B元素?fù)诫s形成B-C鍵，比SiC中的Si-C鍵更穩(wěn)定，有助于提高SiC的熱分散性、溶解度和導(dǎo)電性。[3]

相比于p型摻雜，SiC的n型摻雜不僅在費(fèi)米能級(jí)附近形成局域雜質(zhì)能級(jí)，且這些雜質(zhì)能級(jí)更靠近導(dǎo)帶可以到達(dá)提升費(fèi)米能級(jí)、降低功函數(shù)的作用。陳善亮[4]研究了P摻雜對(duì)SiC納米顆粒場(chǎng)發(fā)射性能的影響，結(jié)果顯示P摻雜有效增強(qiáng)SiC納米顆粒的場(chǎng)發(fā)射特性，如圖2所示。通過(guò)DFT計(jì)算其電子能帶結(jié)構(gòu)，證實(shí)P摻雜有利于形成更多的雜質(zhì)能級(jí)，且使得費(fèi)米能級(jí)向?qū)б苿?dòng)，有效降低其功函數(shù)，從而獲得優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能。

圖2 純SiC和P摻雜SiC納米顆粒的場(chǎng)發(fā)射性能[4]：(a)J-E曲線；(b)E to變化

2.3 表面修飾

發(fā)射體的功函數(shù)與其表面狀態(tài)密切相關(guān)，表面狀態(tài)的變化經(jīng)由功函數(shù)影響其電子發(fā)射能力。[3]2016年，陳強(qiáng)[15]通過(guò)離子濺射獲得Au納米顆粒修飾的SiC納米線，研究結(jié)果顯示Au納米顆粒修飾可將SiC納米線的Eto由2.10 V/m降至1.14 V/m，β增至～6 244是未修飾SiC納米線的6倍，如圖3所示。Au納米顆粒尺寸在3.45±0.8 nm，其功函數(shù)僅為3.6 eV，明顯低于SiC（4.0 eV），因此，Au納米顆粒修飾不僅可提高發(fā)射點(diǎn)密度，同時(shí)還可降低發(fā)射體的功函數(shù)。金屬（Cu、Pt和Ag等）、Al2O3、CdS和LaB6等納米顆粒的表面修飾研究也證實(shí)了表面修飾可以增加發(fā)射點(diǎn)密度、降低功函數(shù)和發(fā)射體電阻，從而有效增強(qiáng)發(fā)射體場(chǎng)發(fā)射性能。

圖3 Au納米顆粒修飾前后SiC納米線的SEM圖片及場(chǎng)發(fā)射性能[15]：(a)Au納米顆粒修飾和；(b)未修飾SiC納米線的SEM圖片；(c)場(chǎng)發(fā)射J-E曲線；(d)電子發(fā)射示意圖及相應(yīng)的費(fèi)米能級(jí)與功函數(shù)變化示意圖

2.4 空間分布

發(fā)射體的空間分布決定總體場(chǎng)增強(qiáng)因子（βG）的大小，而納米結(jié)構(gòu)陣列化是優(yōu)化發(fā)射體空間分布的有效手段。與雜亂無(wú)序的納米結(jié)構(gòu)相比，納米陣列具有電子發(fā)射方向一致且發(fā)射點(diǎn)均勻分布的優(yōu)勢(shì)，有助于獲取均勻、穩(wěn)定的發(fā)射電流。

2008年NIU J J等人[16]采用氣固反應(yīng)法獲得定向生長(zhǎng)的SiC納米線陣列，研究發(fā)現(xiàn)定向納米線陣列的Eto（～10.5 V/μm）明顯優(yōu)于雜亂無(wú)序的納米線（～29.5 V/μm），同時(shí)還指出納米陣列結(jié)構(gòu)電子發(fā)射方向一致，利于電子的收集，獲得高的發(fā)射電流密度和穩(wěn)定性。發(fā)射點(diǎn)的密度與發(fā)射電流大小和穩(wěn)定性密切相關(guān)，在追求納米陣列高密度發(fā)射點(diǎn)的同時(shí)，需規(guī)避過(guò)高密度帶來(lái)的場(chǎng)屏蔽效應(yīng)的反作用。基于此，WANG L等人[17]開展了SiC納米陣列密度調(diào)控及其場(chǎng)發(fā)射性能的研究工作，如圖4所示。通過(guò)調(diào)控催化劑Au薄膜的厚度，實(shí)現(xiàn)SiC納米陣列密度的調(diào)控，分別為～2.9×107、～4.0×107和～5.7×107根/厘米2，其Eto分別為～1.79、～1.57和～1.95 V/μm，發(fā)射電流密度的波動(dòng)分別為～-9.1%、～6.5%和～3.9%，說(shuō)明適當(dāng)?shù)陌l(fā)射體密度可有效削弱場(chǎng)屏蔽效應(yīng)，獲得較低的開啟電場(chǎng)和穩(wěn)定的發(fā)射電流。[3]

圖4 不同密度SiC納米陣列的場(chǎng)發(fā)射性能[17]：(a)三個(gè)樣品的場(chǎng)發(fā)射J-E曲線；(b)三個(gè)樣品的E to

2.5 復(fù)合結(jié)構(gòu)

復(fù)合材料由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料組成，材料之間取長(zhǎng)補(bǔ)短、相互協(xié)作，比單一材料更能滿足多種使用需求。SiC納米結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)材料，與具有低電子親和勢(shì)、高化學(xué)穩(wěn)定性或絕緣性的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合后可有效增強(qiáng)其場(chǎng)發(fā)射性能。2005年，RYU Y等人[18]報(bào)道了SiC@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的場(chǎng)發(fā)射性能，SiO2殼層厚度為10 nm時(shí)，Eto僅為3.3 V/μm，同時(shí)還指出調(diào)控SiO2的殼層厚度可達(dá)到進(jìn)一步優(yōu)化場(chǎng)發(fā)射性能的作用。2019年，WANG L[19]制備了石墨烯/SiC（G/SiC）異質(zhì)結(jié)納米陣列，場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試結(jié)果顯示其具有優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能：Eto為1.1～1.3 V/μm，β為6 383，5 h內(nèi)發(fā)射電流波動(dòng)僅為～3.7%。此外，SiC@a-C、SiC@SiO2@C、SiC/SiO2、SiOx/SiC、C包覆SiC和BN包覆SiC納米結(jié)構(gòu)的場(chǎng)發(fā)射研究結(jié)果也表明構(gòu)筑復(fù)合結(jié)構(gòu)有利于提高其場(chǎng)發(fā)射性能。

3 結(jié)語(yǔ)

文章綜述了SiC納米結(jié)構(gòu)場(chǎng)發(fā)射陰極的研究進(jìn)展，為獲得低開啟電場(chǎng)和高電子發(fā)射穩(wěn)定性的陰極材料提供理論指導(dǎo)。目前較多的研究工作主要基于硬質(zhì)襯底，如Si片和SiC晶片等。在備受關(guān)注的柔性電子器件中，柔性陰極已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，基于柔性襯底（柔性聚合物、碳纖維、石墨烯等）的SiC納米結(jié)構(gòu)場(chǎng)發(fā)射陰極的研究是將來(lái)研究工作的重點(diǎn)之一。