陳明軍, 丁 湛, 李 頡, 柏少軍

(1.艾特森礦業(yè)科技開發(fā)有限公司，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093)

0 引言

硫酸渣是硫鐵礦生產(chǎn)硫酸過程中產(chǎn)出的一種工業(yè)廢渣，又稱燒渣[1]。硫酸渣中鐵的品位一般在30%～55%，同時含有Zn、Cu、Au、Ag 等有用成分及S、As等有害元素[2-5]。目前，我國硫酸渣的利用率不足30%，主要用于生產(chǎn)低附加值的產(chǎn)品，例如用于生產(chǎn)建筑材料和作為土壤改性劑。大部分硫酸渣長期堆存，從硫酸渣中釋放的酸和有毒物質(zhì)對堆存點環(huán)境造成了威脅[6]。我國在20世紀80年代中期就提出了資源化、無害化、減量化控制固體廢物污染的政策。硫酸渣是一種非常有價值的二次資源，國家已經(jīng)將其列入資源綜合利用目錄[7]。因此，開展硫酸渣二次利用研究，使其變廢為寶，可為企業(yè)提高效益、減輕環(huán)境污染提供參考。

硫酸渣資源綜合利用是國內(nèi)外礦業(yè)、冶金、化工領(lǐng)域研究的熱點。目前，低品位硫酸渣處理的常規(guī)方法主要有：磁選、重選、浮選、磁化焙燒和還原焙燒等[8]。由于低品位硫酸渣中礦物嵌布粒度細，致密共生關(guān)系復雜，常規(guī)的物理、化學方法難以實現(xiàn)鐵礦物與脈石礦物的有效分離。磁化焙燒和還原焙燒因能耗高、處理方法的靈活度低而難以適應(yīng)此類原料的加工。若采用傳統(tǒng)煉鐵方式處理，因入料鐵品位低，將造成高爐利用系數(shù)下降、煉鐵成本急劇增加；同時，部分有害元素硫?qū)⒅苯舆M入煉鐵系統(tǒng)，對煉鐵作業(yè)的順利進行和生鐵質(zhì)量都有不良影響。因此，實現(xiàn)低品位硫酸渣中硫的深度脫除和鐵品位的提高是開發(fā)利用此類資源的關(guān)鍵。

本文基于原料的性質(zhì)和大量探索性試驗，開發(fā)了 “熱液堿熔分”工藝。該工藝具有以下優(yōu)點：①可實現(xiàn)原料中有害元素S和SiO2、Al2O3等脈石礦物的深度同步脫除；②能耗低、處理方法靈活度高。同時，對工藝中的除雜提鐵機理進行了分析，以期為類似硫酸渣的二次利用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 試驗部分

1.1 試驗原料和試劑

試驗原料為云南某高硫低品位硫酸渣。原料粒度篩析結(jié)果表明，-74 μm粒級質(zhì)量分數(shù)約為75.25%。原料化學多元素分析和鐵物相分析結(jié)果如表1和表2所示。

表1 原料化學多元素分析結(jié)果 單位：%

表2 鐵物相分析結(jié)果 單位：%

由表1和表2可知：原料Fe品位為 51.34%，鐵物相主要以赤褐鐵礦的形式存在，占全鐵的76.31%；S的質(zhì)量分數(shù)高達1.95%，主要以硫化鐵形式存在；其他有色金屬含量較低；雜質(zhì)礦物主要由SiO2和Al2O3組成，質(zhì)量分數(shù)分別為16.23%和4.32%。因此，該硫酸渣是一種潛在的煉鐵原料，原料中S、SiO2和Al2O3的有效脫除對此類硫酸渣的開發(fā)利用具有十分重要的意義。試驗所用試劑主要為氫氧化鈉和二甲基硅油。

1.2 試驗設(shè)備

試驗采用自制的具有攪拌功能和溫度控制功能的油浴鍋(如圖1所示)進行熱液堿熔分試驗，采用掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(SEM-EDS)分析樣品特性，采用AA700 原子吸收分光光譜儀測定元素含量。

圖1 油浴鍋實驗示意圖

1.3 試驗方法

稱取原料20 g置于反應(yīng)裝置中，添加不同質(zhì)量分數(shù)的氫氧化鈉溶液，液固比為2∶1，在油浴鍋中進行熱液堿熔分。熔分結(jié)束后，洗滌熔分渣3次，然后進行固液分離，烘干濾渣、稱質(zhì)量，并分析其中Fe的品位以計算Fe的回收率。以熔分渣Fe品位和Fe的回收率作為評價指標探討主要影響因素(氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)、熔分溫度和熔分時間)對試樣提鐵除雜的影響。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 高硫低品位硫酸渣熱液堿熔分的基礎(chǔ)理論分析

高硫低品位硫酸渣是黃鐵礦氧化焙燒后的產(chǎn)品，因入料的黃鐵礦品位低，或氧化焙燒過程中黃鐵礦未能充分轉(zhuǎn)化，以致燒渣中硫含量較高，鐵品位較低，有害元素S基本賦存在硫化礦物中，脈石礦物主要為SiO2和Al2O3。采用HSC Chemistry V6.0軟件計算了高硫低品位硫酸渣熱液堿熔分中主要礦物組分化學反應(yīng)的吉布斯自由能變化值△G，結(jié)果如圖2所示。

圖2 熱液堿熔分中主要礦物組分化學反應(yīng)的△G計算結(jié)果

由圖2可知，在溫度為80～300 ℃、NaOH熱液堿熔分時，硫酸渣中主要礦物組分(Fe2O3、SiO2、Al2O3、FeS2和FeS)與NaOH反應(yīng)的△G均小于零，表明上述反應(yīng)均可自發(fā)進行。同時，由于Fe2O3與NaOH反應(yīng)的△G相對較高，F(xiàn)e2O3向NaFeO2轉(zhuǎn)變的熱力學趨勢沒有SiO2、Al2O3、FeS2、FeS與NaOH反應(yīng)的強。因此，難溶性的FeS2、FeS、SiO2、Al2O3將優(yōu)先分別轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘腘a2SO4(Na2SO3)、Na2S、Na2SiO3、NaAlO2，并在后續(xù)洗滌過程中得以脫除，從而實現(xiàn)硫酸渣品質(zhì)的提升。由于Fe2O3在熱液堿熔分時將發(fā)生溶解，進而造成鐵的損失，因此熱液堿熔分的試驗因素對于高硫低品位硫酸渣的分選指標具有重要影響。

2.2 高硫低品位硫酸渣堿液熔分試驗

分別進行了NaOH質(zhì)量分數(shù)、熔分溫度和熔分時間對熔分渣鐵品位和鐵回收率的影響試驗，進而確定熱液堿熔分試驗的推薦參數(shù)。

2.2.1 NaOH質(zhì)量分數(shù)的影響

在熔分溫度為180 ℃、熔分時間為60 min、液固比為2∶1的條件下，考查了NaOH質(zhì)量分數(shù)對熔分渣鐵品位和鐵回收率的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 NaOH質(zhì)量分數(shù)試驗結(jié)果

由圖3可知：當NaOH質(zhì)量分數(shù)從5%增加到30%時，鐵品位從52.26%升至57.73%，鐵回收率從93.45%降至91.25%；當NaOH質(zhì)量分數(shù)進一步增加到50%時，鐵品位和鐵回收率顯著下降。因此，推薦的NaOH質(zhì)量分數(shù)為30%。熱液堿熔分中SiO2和Al2O3的大量溶解促使鐵品位升高，但部分氧化鐵礦物發(fā)生溶解造成了鐵的損失。另一方面，堿金屬的鋁硅酸鹽水合物在高NaOH質(zhì)量分數(shù)下會以凝膠的形式沉淀出來，當該凝膠覆蓋在反應(yīng)物料表面時，將阻礙NaOH與SiO2和Al2O3之間苛性反應(yīng)的進行，致使熔分渣Fe品位降低。其中涉及的主要化學反應(yīng)式如下[9-10]：

1)低NaOH質(zhì)量分數(shù)

(1)

+H2O。

(2)

2)高NaOH質(zhì)量分數(shù)

(3)

2.2.2 熔分溫度的影響

在NaOH質(zhì)量分數(shù)為30%、熔分時間為60 min、液固比為2∶1的條件下，考查了熔分溫度對熔分渣鐵品位和鐵回收率的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 熔分溫度試驗結(jié)果

由圖4可知，熔分溫度對熔分渣鐵品位和鐵回收率具有重要影響，當熔分溫度低于200 ℃時，熔分溫度的升高有利于鐵品位的升高。分析認為：熔分溫度的升高可以加快NaOH與SiO2和Al2O3之間苛性反應(yīng)的強度。當熔分溫度進一步升至250 ℃時，鐵回收率急劇下降，鐵品位也降至56.68%。熔分溫度過高促進了氧化鐵的溶解，鐵損失嚴重。因此，推薦的熔分溫度為200 ℃。

2.2.3 熔分時間的影響

在NaOH質(zhì)量分數(shù)為30%、熔分溫度為200 ℃、液固比為2∶1的條件下，考查了熔分時間對熔分渣鐵品位和鐵回收率的影響，試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 熔分時間試驗結(jié)果

由圖5可知：熔分時間對熔分渣指標的影響較大；當熔分時間低于90 min時，隨著熔分時間的延長，熔分渣鐵品位升高，鐵回收率下降；熔分時間由90 min增加到180 min時，熔分渣鐵品位和鐵回收率分別降至56.43%和83.21%。因此，NaOH與SiO2、Al2O3等酸性脈石礦物的苛性反應(yīng)在90 min內(nèi)基本完成，此時熔分渣鐵品位和鐵回收率分別為59.21%和89.25%，熔分時間過長將使得熔分渣中鐵損失嚴重。

2.3 樣品的特性研究

2.3.1 樣品的XRD分析

為探究熱液堿熔分前后樣品中物相的轉(zhuǎn)變規(guī)律，對原料和熔分渣樣品(熔分溫度200 ℃、熔分時間90 min、NaOH質(zhì)量分數(shù)30%、液固比2∶1)進行了XRD分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 樣品XRD分析結(jié)果

由圖6可知，原料的物相以Fe2O3和Fe3O4為主，脈石礦物主要為SiO2、Al2O3、MgAl2O4和CaSO4。熔分渣樣品中Fe2O3和Fe3O4衍射峰的強度增強，SiO2、Al2O3和CaSO4的衍射峰消失，MgAl2O4衍射峰的強度減弱。這表明熱液熔分過程中NaOH與上述脈石礦物發(fā)生了一系列的苛性反應(yīng)，促使其向可溶性物質(zhì)發(fā)生不同程度的轉(zhuǎn)變，進而實現(xiàn)高硫低品位硫酸渣中雜質(zhì)的脫除和鐵品位的提高。

2.3.2 樣品的SEM-EDS分析

為進一步分析高硫低品位硫酸渣熱液堿熔分過程中主要元素(Fe、O、S、Si)的遷移和富集規(guī)律，對原料和熔分渣樣品進行了SEM-EDS分析，結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 原料樣品的SEM-EDS分析結(jié)果

圖8 熔分渣樣品的SEM-EDS分析結(jié)果

由圖7(a)可知，原料中礦物主要呈白色和深灰色不規(guī)則顆粒狀，分布粒徑在50 μm以下。能譜分析結(jié)果顯示白色顆粒中Fe、O和S質(zhì)量分數(shù)較高，基本不含Si；深灰色顆粒中主要元素為Si和O[見圖7(b)和圖7(c)]。點1中元素Fe和O的質(zhì)量分數(shù)分別為85.07%和10.54%，由此推斷白色顆粒主要為氧化鐵礦物；點2中元素Si、O和Al的質(zhì)量分數(shù)分別為83.20%、10.23%和5.43%。圖8(a)中深灰色顆粒呈現(xiàn)石英和鋁硅酸鹽礦物組分特征，熔分渣中白色顆粒出現(xiàn)了聚集, 深灰色顆粒明顯減少。圖8(b)的能譜分析結(jié)果表明，圖8(a)中區(qū)域1元素Fe、O和Si的質(zhì)量分數(shù)分別為78.26%、21.61%和1.30%。對比原料SEM-EDS分析結(jié)果可以得出，原料經(jīng)過熱液堿熔分后，F(xiàn)e、O元素明顯富集，S、Si、Al元素由難溶性礦物向可溶性礦物轉(zhuǎn)變，這是熱液堿熔分可以實現(xiàn)提鐵降雜的根本原因所在。樣品的SEM-EDS分析結(jié)果和熱液堿熔分試驗結(jié)果、樣品的XRD分析結(jié)果相吻合。

2.3.3 熔分渣樣品化學多元素分析

在推薦的試驗條件下所得的熔分渣樣品的化學多元素分析結(jié)果如表3所示。由表3可知，熔分渣中鐵品位高達60.03%，SiO2、Al2O3和S質(zhì)量分數(shù)分別為2.14%、0.12%和0.05%。與原料樣品化學多元素分析結(jié)果相比，鐵品位提高了近9個百分點。熔分渣中有害元素S、As和P的質(zhì)量分數(shù)均能滿足鐵精礦質(zhì)量標準，其可作為一種良好的煉鐵原料。因此，熱液堿熔分可以實現(xiàn)高硫低品位硫酸渣中鐵組分的有效富集和雜質(zhì)的脫除。

表3 熔分渣樣品化學多元素分析結(jié)果 單位：%

3 結(jié)論

a.原料中Fe品位為 51.34%，鐵物相主要以赤褐鐵礦的形式存在，占全鐵的76.31%；S的質(zhì)量分數(shù)高達1.95%；雜質(zhì)礦物SiO2和Al2O3的質(zhì)量分數(shù)分別為16.23%和4.32%。實現(xiàn)原料中S、SiO2和Al2O的有效脫除是該硫酸渣二次利用的關(guān)鍵。

b.基礎(chǔ)理論分析結(jié)果表明，NaOH熱液堿熔分過程中難溶性的FeS2、FeS、SiO2和Al2O3將優(yōu)先分別轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘腘a2SO4(Na2SO3)、Na2S、Na2SiO3和 NaAlO2，F(xiàn)e組分也隨之溶解，但Fe組分溶解的熱力學趨勢相對滯后，因此實現(xiàn)了高硫低品位硫酸渣品質(zhì)的提升。

c.熱液堿熔分試驗的推薦條件為：NaOH質(zhì)量分數(shù)30%，熔分溫度200 ℃，熔分時間90 min。熔分渣鐵品位為60.03%，SiO2、Al2O3和S質(zhì)量分數(shù)分別為2.14%、0.12%和0.05%，其可作為一種良好的煉鐵原料。

d.樣品的特性研究結(jié)果表明，高硫低品位硫酸渣經(jīng)過熱液堿熔分后，F(xiàn)e、O元素明顯富集，S、Si、Al元素由難溶性礦物向可溶性礦物發(fā)生了轉(zhuǎn)變，這是熱液堿熔分可以實現(xiàn)提鐵降雜的根本原因所在。本研究成果可為類似硫酸渣的二次利用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。