陳 程，李國(guó)強(qiáng)，王洋洋，李歲榮

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750021）

寧夏石化公司硫磺回收裝置采用部分燃燒法的二級(jí)克勞斯制硫工藝，尾氣處理部分采用加氫還原吸收工藝，酸性氣體經(jīng)過(guò)制硫爐及兩級(jí)催化反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化后，經(jīng)加氫還原吸收后進(jìn)尾氣焚燒爐焚燒后高空排放。2015 年對(duì)硫磺裝置進(jìn)行了相關(guān)技術(shù)改造升級(jí)，應(yīng)用先進(jìn)控制系統(tǒng)對(duì)比值分析儀進(jìn)行了優(yōu)化控制，應(yīng)用北京化工大學(xué)的超重力技術(shù)對(duì)尾氣吸收進(jìn)行了強(qiáng)化，改造后硫磺裝置尾氣由500～700 mg/m3降低至300～500 mg/m3，隨著社會(huì)環(huán)保意識(shí)的普遍增強(qiáng)和環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，2015 年國(guó)家發(fā)布《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB31570-2015，要求已建硫磺裝置2017 年7 月1 日后尾氣排放指標(biāo)由960 mg/m3降低至100 mg/m3。為滿足新的排放標(biāo)準(zhǔn)，寧夏石化硫磺裝置必須尋求新的技術(shù)路線對(duì)硫磺裝置進(jìn)行新一輪技術(shù)改造。

1 技術(shù)改造前裝置存在的主要問(wèn)題

（1）硫磺裝置的進(jìn)料為清潔酸性氣和含氨酸性氣，其中清潔酸性氣來(lái)源于溶劑再生裝置，溶劑再生裝置溶劑供全廠相關(guān)裝置使用，循環(huán)量90 t/h，供催化、柴加、汽加等上游裝置的干氣和氫氣的硫化氫脫除，上游裝置干氣中CO2含量較高，特別是催化裝置干氣CO2含量達(dá)5.2%（體積分?jǐn)?shù)），溶劑系統(tǒng)使用的溶劑為星光寶億公司生產(chǎn)的XG-04 脫硫溶劑，主要成分MDEA，此溶劑的選擇性較差，在吸收H2S 的同時(shí)，CO2的共吸率高達(dá)80%。大量的CO2吸入溶劑后，經(jīng)溶劑再生裝置汽提后通過(guò)清潔酸性氣進(jìn)入硫磺裝置，在制硫爐焚燒過(guò)程中，生成羰基硫，經(jīng)兩級(jí)制硫反應(yīng)器和加氫反應(yīng)器后部分羰基硫無(wú)法水解為H2S，無(wú)法通過(guò)尾氣吸收塔和超重力裝置吸收處理，有機(jī)硫在硫磺尾氣SO2排放中的貢獻(xiàn)率達(dá)到60%以上，造成尾氣SO2偏高。

（2）尾氣吸收塔和硫磺超重力系統(tǒng)與全廠溶劑系統(tǒng)共用溶劑，此溶劑選擇性相對(duì)較差，且因上游裝置來(lái)富溶劑易帶油及其他雜質(zhì)，對(duì)溶劑造成污染，長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中溶劑品質(zhì)逐漸變差。硫磺超重力系統(tǒng)尾氣進(jìn)氣H2S 含量低，系統(tǒng)壓力15～20 kPa，在超重力系統(tǒng)低壓力運(yùn)行環(huán)境下，溶劑對(duì)低濃度H2S 的吸收明顯變差，因此全廠溶劑系統(tǒng)提供的溶劑無(wú)法滿足硫磺尾氣超低排放的需求。

2 主要技術(shù)改造措施

2.1 新加水解反應(yīng)器

在加氫反應(yīng)器后新加硫磺水解反應(yīng)器，進(jìn)一步將尾氣中的有機(jī)硫進(jìn)行水解。新裝水解催化劑為中國(guó)石油西南研究院研發(fā)的CT6-11，裝填量4 t，水解反應(yīng)器入口溫度控制260 ℃，水解反應(yīng)器前設(shè)置低溫?zé)崴畵Q熱器E-206，確保過(guò)程氣進(jìn)入水解反應(yīng)器前溫度達(dá)到260 ℃。水解反應(yīng)器投用后，其出口尾氣COS 由0.006 2%下降至0.000 4%，CS2由0.000 58%下降至0.000 35%，水解反應(yīng)器出口有機(jī)硫含量0.000 75%，有機(jī)硫水解率88%（見表1，圖1，圖2）。

圖1 水解反應(yīng)器出入口氣體COS 含量比對(duì)

圖2 水解反應(yīng)器出入口氣體CS2 含量比對(duì)

表1 水解反應(yīng)器出、入口氣體相關(guān)組分分析數(shù)據(jù)

2.2 新增硫磺獨(dú)立溶劑再生單元

為提高超低壓力和H2S 濃度下，硫磺超重力系統(tǒng)對(duì)尾氣H2S 吸收的能力，為硫磺裝置新建一套獨(dú)立溶劑再生裝置，專門供硫磺尾氣吸收單元使用。本裝置采用常規(guī)蒸汽汽提再生工藝，再生塔采用MSR 高效散堆填料，再生塔底重沸器熱源采用0.35 MPa 蒸汽。選擇陶氏化學(xué)研發(fā)的新型復(fù)合型甲基二乙醇胺（MDEA）溶劑作為脫硫劑，工藝先進(jìn)可靠，技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行。獨(dú)立溶劑系統(tǒng)投用后控制較高的溶劑濃度（38%）和超低的溶劑貧度（貧液中H2S 濃度＜0.001%），實(shí)現(xiàn)了超低壓力下對(duì)低濃度H2S 的吸收，將尾氣H2S 含量由0.001 7%降至0.000 8%，經(jīng)尾氣焚燒爐后硫磺尾氣SO2實(shí)現(xiàn)30～50 mg/m3的超低排放（見圖3）。

圖3 技術(shù)改造前后硫磺尾氣SO2 比對(duì)

3 結(jié)論

2017 年實(shí)施新排放標(biāo)準(zhǔn)后，為滿足硫磺尾氣SO2100 mg/m3的超低排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)寧夏石化公司硫磺回收裝置現(xiàn)狀問(wèn)題進(jìn)行深入分析，認(rèn)為加氫后尾氣有機(jī)硫含量高以及硫磺超重力系統(tǒng)吸收能力受限是造成尾氣SO2排放偏高的主要原因，利用2017 年裝置大檢修機(jī)會(huì)，對(duì)硫磺裝置進(jìn)行技術(shù)改造，新加硫磺水解反應(yīng)器，進(jìn)一步降低加氫后尾氣有機(jī)硫含量，同時(shí)新建一套獨(dú)立溶劑再生裝置專門為硫磺超重力系統(tǒng)供應(yīng)溶劑，提高超重力系統(tǒng)尾氣H2S 吸收能力，通過(guò)這兩項(xiàng)技術(shù)改造措施的實(shí)施，寧夏石化硫磺回收裝置尾氣SO2由改造前的300～500 mg/m3降至30～50 mg/m3，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB31570-2015，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。