張曉兵，房孟釗

（1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北黃石 435002）

目前，銅陽(yáng)極泥成為貴金屬金、銀、鉑、鈀以及稀散金屬硒、碲的主要來源［1～5］。大冶有色金屬有限責(zé)任公司每年生產(chǎn)大約60萬(wàn)t陰極銅，同時(shí)會(huì)產(chǎn)出大約2 500 t的銅陽(yáng)極泥。針對(duì)自產(chǎn)的銅陽(yáng)極泥的成分特點(diǎn)，開發(fā)了一套全新的半濕法回轉(zhuǎn)窯工藝，提取其中的金、銀、鉑、鈀、硒、碲，效果顯著。但是，在長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐中，由于該公司采購(gòu)的銅精礦成分越來越復(fù)雜，造成自產(chǎn)的銅陽(yáng)極泥成分波動(dòng)較大，尤其是其中的金、銀、鉑、鈀、碲含量逐漸降低，雜質(zhì)成分越來越高，因此，半濕法回轉(zhuǎn)窯工藝的缺點(diǎn)開始顯現(xiàn)，即處理高雜質(zhì)的銅陽(yáng)極泥時(shí)，效果不理想，造成后續(xù)工序受到較大影響，最終尾渣（分銀渣）中含金、銀較高，直接影響金、銀的直收率。如何在原有工藝的基礎(chǔ)上，高效的回收銅陽(yáng)極泥中金、銀、鉑、鈀、硒、碲，公司一直在針對(duì)半濕法回轉(zhuǎn)窯工藝中的每個(gè)工序，通過各種技術(shù)方法提高主要金屬的直收率［6～12］。

1 分金液傳統(tǒng)還原回收工藝

目前，公司采用的是亞硫酸鈉還原沉金＋鋅粉置換水解沉鉑、鈀、碲＋鹽酸酸浸鉑鈀精礦回收鉑、鈀、金＋亞鈉還原酸浸液產(chǎn)出粗碲的工藝，如圖1所示，雖然其工藝簡(jiǎn)單，操作方便，但是在實(shí)際生產(chǎn)中產(chǎn)生的主要問題就是鉑、鈀、金分散嚴(yán)重和碲的回收成本高：（1）分金液采用亞硫酸鈉還原得到粗金粉，粗金粉中含有鉑、鈀、碲，不利于后續(xù)金精煉，尤其是碲的損失無法回收；（2）鋅粉置換水解得到的鉑鈀精礦中金、鉑、鈀品位低，過量的鋅粉殘留其中，在后續(xù)酸浸工序中會(huì)消耗鹽酸，增加生產(chǎn)成本；（3）鉑鈀精礦酸浸得到的酸浸渣含有碲，酸浸渣精煉過程中碲的回收成本很高；酸浸液中仍還有部分金、鉑、鈀；（4）酸浸液采用亞硫酸鈉還原得到粗碲粉，雖然碲還原得很徹底，但是粗碲粉中含有金、鉑、鈀，在后續(xù)粗碲粉精煉過程中，金、鉑、鈀是無法回收的。

圖1 回轉(zhuǎn)窯工藝中分金液的還原回收流程

2 分金液吸附回收工藝

目前行業(yè)內(nèi)對(duì)分金液的回收途徑還有萃取、樹脂吸附等手段。此工藝的優(yōu)點(diǎn)是該過程的直收率高、產(chǎn)品質(zhì)量高。缺點(diǎn)卻也十分突出：（1）適應(yīng)性差，對(duì)原液的要求高，一般要增加控制要求非常精確的分金液預(yù)處理工藝；（2）運(yùn)行成本高，一般的一次性樹脂，吸附飽和后無法解析，需焚燒，萃取劑由于在強(qiáng)氧化環(huán)境下使用，壽命低、損耗大；（3）系統(tǒng)占用量大，無論樹脂還是萃取劑，均需在其中積壓大量貴金屬，導(dǎo)致系統(tǒng)占用成本高昂。對(duì)此，公司均進(jìn)行過相關(guān)試驗(yàn)工作，其結(jié)果和目前文獻(xiàn)中的說明基本一致，因此未采用。

針對(duì)分金液處理工藝存在的問題，公司進(jìn)行了工藝試驗(yàn)，已解決鉑、鈀、金分散問題和碲回收成本高的問題。

3 試驗(yàn)方案

采用二氧化硫代替亞硫酸鈉還原分金液中金鉑鈀，嚴(yán)格控制沉金過程中電位的變化，最大程度地將分金液中金、鉑、鈀還原沉淀下來進(jìn)入粗金粉中；利用碲在沉金后液中的價(jià)態(tài)變化，采用亞硫酸鈉首先將沉金后液中正六價(jià)的碲還原成正四價(jià)的碲存在于溶液中，再通過水解的方式，將碲沉淀下來，得到粗二氧化碲，即粗煉階段產(chǎn)品為富含鉑鈀的粗金粉、碲鉍銅渣。

從碲鉍銅渣（粗二氧化碲）中提取碲的回收工序?yàn)閴A浸、中和和造液，取消酸浸、低酸氧化系統(tǒng)。如圖2所示。

圖2 沉金后液回收工藝流程圖

3.1 沉金 、鉑和鈀試驗(yàn)條件

1.分金液17 000 L，攪拌，升溫至50～55℃，通入SO2，流量暫定18 m3/h，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試環(huán)境，可以適當(dāng)下調(diào)。

2.通氣反應(yīng)40 min后，開始停氣測(cè)試電位，達(dá)到目標(biāo)電位250～300 mV，攪拌0.5 h，結(jié)束反應(yīng)，停攪拌，沉清3 h。

3.旁通放上清，并熱過濾。

3.2 還原沉二氧化碲試驗(yàn)條件

1.沉金后液，添加片堿調(diào)pH＝1～2（試紙測(cè)試）。

2.升溫至70～80℃（暫定75℃），添加Na2SO330 g/L（即加入500 kg，0.5 h內(nèi)投入完畢反應(yīng)0.5 h），控制 pH＝5～6，還原反應(yīng)1 h。

3.沉碲后液進(jìn)污水處理，碲鉍銅渣（粗二氧化碲）收集后另找反應(yīng)釜堿浸。

4 試驗(yàn)過程

4.1 還原沉金、鉑和鈀

試驗(yàn)設(shè)備：1號(hào)沉金反應(yīng)釜、筆式電位儀、罐裝二氧化硫、地秤和罐裝氮?dú)狻?/p>

試驗(yàn)內(nèi)容：每次進(jìn)液約17 000 L分金液，攪拌中速，升溫至55℃，由于試驗(yàn)設(shè)備通氣量速度限制，通入SO2流量為1.45 kg/min，反應(yīng)至預(yù)定電位停止通氣（第一批預(yù)定電位270～280 mV；第二批預(yù)定電位250～260 mV），攪拌0.5 h停機(jī)。

試驗(yàn)結(jié)果見表1，終點(diǎn)電位越低，金、鉑、鈀被還原得越徹底，雖然有少量的碲進(jìn)入粗金粉中，但是通過精確的電位控制，二氧化硫作為還原劑，使分金液中的金、鉑、鈀富集到粗金粉中是可行的。通過本次探索試驗(yàn)結(jié)果，二氧化硫還原電位控制在250～260 mV之間，沉金、鉑和鈀比較合適。

表1 二氧化硫還原沉金、鉑和鈀數(shù)據(jù)

為了工藝和成本對(duì)比分析，本次試驗(yàn)進(jìn)行了2批次的亞硫酸鈉沉金的對(duì)比樣，結(jié)果詳見表2。二氧化硫還原所得金粉顆粒相對(duì)較細(xì)，不好過濾，需要延長(zhǎng)沉淀時(shí)間，但是粗金粉品位較亞硫酸鈉還原品位有所上升，水解物等雜質(zhì)明顯下降。

表2 亞硫酸鈉還原沉金、鉑和鈀數(shù)據(jù)

4.2 還原沉二氧化碲

試驗(yàn)設(shè)備：1＃沉金反應(yīng)釜、亞硫酸鈉和精密試紙。

試驗(yàn)內(nèi)容：進(jìn)入17 000 L沉金后液，攪拌中速，加入片堿將溶液中和至pH＝1左右，升溫至75℃；然后投入亞硫酸鈉，測(cè)量溶液pH值仍為1，取樣分析；最后加入片堿將溶液中和至pH＝5～6；攪拌0.5 h停機(jī)，過濾，取樣分析。

試驗(yàn)結(jié)果見表3，通過亞硫酸鈉還原得到的沉碲一次液，可以看出有一部分的碲被還原，大部分碲仍保留在溶液中；加入片堿水解得到沉碲二次液，可以看出溶液中52.37%碲被還原進(jìn)入渣中，說明亞硫酸鈉代替鋅粉的方法是可行的，同時(shí)溶液中37.52%銅與52.09%鉍進(jìn)入了渣中，說明在試驗(yàn)中，溶液中雜質(zhì)的存在消耗了過多亞硫酸鈉和片堿，是造成此次溶液中的碲未完全沉淀的原因，因此，繼續(xù)取該試驗(yàn)溶液樣進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。

表3 中和還原沉碲數(shù)據(jù)

試驗(yàn)內(nèi)容：取試驗(yàn)后的沉碲二次溶液350 mL，加入片堿中和至pH＝7～8，反應(yīng)30 min左右后抽濾，結(jié)果見表4，還原沉碲液中又有40.45%碲沉淀下來，同時(shí)有雜質(zhì)22.66%銅與98.50%鉍進(jìn)入渣中，進(jìn)一步證明了前期亞硫酸鈉還原沉碲試驗(yàn)效果不佳是雜質(zhì)消耗了過多亞硫酸鈉與片堿的原因，因此，亞硫酸鈉代替鋅粉還原沉碲是可行的，考慮到沉金后液中雜質(zhì)較多，后續(xù)需要針對(duì)亞硫酸鈉加入量與pH值的條件控制進(jìn)行不斷優(yōu)化。

表4 中和還原沉碲數(shù)據(jù)

5 成本分析

由于此次中試亞硫酸鈉代替鋅粉還原沉碲條件不是最優(yōu)，后續(xù)需要進(jìn)一步優(yōu)化條件探索，因此，只對(duì)沉金、鉑和鈀工序進(jìn)行成本分析。分析結(jié)果見表5。成本計(jì)算中各材料按照目前單價(jià)為焦亞鈉2 650元/t、二氧化硫4 200元/t計(jì)算；因此，按處理7 500 m3/a分金液量計(jì)算，成本節(jié)約（58.5-54.35）×7 500＝3.112 5（萬(wàn)元/a）。如用亞硫酸鈉還原至電位250～260 mV的量對(duì)比計(jì)算，二氧化硫還原的成本更低。

表5 用亞硫酸鈉與二氧化硫還原成本對(duì)比

6 結(jié) 論

1.通過本次中試試驗(yàn)，明確了二氧化硫還原沉金、鉑和鈀的最佳控制電位為250～260 mV；也達(dá)到了富集鉑和鈀的目標(biāo)。

2.采用二氧化硫還原代替亞硫酸鈉還原，在電位終點(diǎn)的控制下，不僅避免了亞硫酸鈉品質(zhì)的影響，而且實(shí)現(xiàn)了一步將分金液中的金鉑鈀還原沉淀，富集到粗金粉中是可行的，雖然得到的粗金粉顆粒較細(xì)，但是品位更高，雜質(zhì)少，更好過濾。

3.采用二氧化硫還原分金液的過程中，由于設(shè)定的速度較慢，相比亞硫酸鈉還原達(dá)到終點(diǎn)電位耗時(shí)較長(zhǎng)，因此在后續(xù)試驗(yàn)中對(duì)于二氧化硫的通入速度可以進(jìn)一步優(yōu)化。

4.采用亞硫酸鈉代替鋅粉還原沉金后液方法是可行的，需要后續(xù)進(jìn)一步明確亞硫酸鈉的加入量與pH值的條件控制。

5.由成本分析可知，二氧化硫還原能進(jìn)一步節(jié)約生產(chǎn)成本。