李進(jìn)

（貴州大學(xué) 電氣工程學(xué)院，貴州 貴陽550025）

在人類進(jìn)行了200 多年的工業(yè)發(fā)展之后，傳統(tǒng)能源問題已經(jīng)日益凸顯，經(jīng)過億萬年形成的化石能源形成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了消耗的速率，盡管不斷地探測到新儲(chǔ)藏的礦藏，但是化石能源的不可再生是毋庸置疑的事實(shí)，現(xiàn)如今能源短缺是全世界所共同面臨的問題。生物質(zhì)發(fā)電也已經(jīng)成功的實(shí)現(xiàn)并且有廣闊的發(fā)展前景[1]，因此，開發(fā)作為煤炭、石油、天然氣之后的第四大能源且還是可再生的生物質(zhì)能源[2]，是目前解決這一問題的有效方法之一。

生物柴油是清潔的可再生生物質(zhì)能源, 也是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品，如果石油能像作物一樣種植出來，取之不盡，用之不竭，那么能源危機(jī)就不復(fù)存在了。這并不是天方夜譚，目前已經(jīng)能夠從生物質(zhì)中加工提煉出高品質(zhì)的柴油，并替代傳統(tǒng)的石化產(chǎn)品，其中一種特別合適的生物質(zhì)能源植物，就是小油桐[3]?？梢詫⑵淠ニ檫M(jìn)行生物質(zhì)熱解，也可以將其快速熱解轉(zhuǎn)化為熱解油[4]，再進(jìn)行下一步的利用。

本文通過運(yùn)用熱重分析法研究小油桐熱解特性，通過比較不同升溫速率下熱解特征指數(shù)和揮發(fā)分釋放指數(shù)的變化規(guī)律，推測小油桐可能存在的熱解反應(yīng)機(jī)理，為小油桐制生物柴油并在能源工程上推廣應(yīng)用提供理論參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

本試驗(yàn)所選取的生物質(zhì)樣品為貴州地區(qū)比較具有代表性的小油桐, 其工業(yè)分析成分如表1 所示。為保證研磨質(zhì)量，先將樣品碎塊放置在105℃的鼓風(fēng)干燥箱中2h，取出冷卻至室溫，并用DJ－1 型粉磨機(jī)磨成粉末狀，研磨后用150 目的不銹鋼篩網(wǎng)篩分，取漏過鋼篩網(wǎng)的小油桐粉末試驗(yàn)樣品，并做好標(biāo)記裝瓶備用。

表1 小油桐的工業(yè)分析

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及條件

樣品的熱解實(shí)驗(yàn)通過同步熱分析系統(tǒng)STA 409 PC/PG 來完成。該設(shè)備可以同時(shí)獲得樣品的TG 和DSC 曲線，DTG 曲線可通過隨機(jī)熱分析軟件對(duì)TG 曲線做一次微分得出；選用Al2O3坩堝，將每次的實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量均控制在9～10mg 之間；實(shí)驗(yàn)載氣模擬空氣氣氛，由氧氣10mL/min、氮?dú)?0mL/min 混合而成；升溫速率為15K/min; 溫度范圍為25℃～900℃; 保護(hù)氣體為氮?dú)猓髁繛?5mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解曲線分析

在空氣條件下，升溫速率分別為10K/min、15K/min、20K/min時(shí)小油桐熱解的TG、DTG 和DSC 曲線如圖1、圖2、圖3 所示，小油桐熱解的各個(gè)失重階段的峰值溫度以及峰值速率見表2。

從圖1 可以看出，三個(gè)不同升溫速率下的TG 曲線均可以分為4 個(gè)階段。第一個(gè)失重臺(tái)階為干燥失水的階段，失重速率均較為緩慢，約發(fā)生在309.15K～458.15K 之間，從圖2 中的DTG 曲線可知，按照10、15、20K/min 的升溫速率從小到大的順序，該階段的峰值溫度分別為381.35K、371.75K、360.65K，最大熱解速率分別為0.79%/min、1.07%/min、1.45%/min。由圖3 可知DSC 曲線表征為吸熱的過程。

圖3 不同升溫速率下小油桐的DSC 曲線

第二個(gè)失重臺(tái)階為纖維素和半纖維素的分解階段，DSC 曲線上表征為放熱過程，從三個(gè)不同升溫速率下的DTG 曲線上均能夠看出該階段包括了兩個(gè)峰，分別為峰2 和峰3。峰2 位于453.15～593.15K 之間，主要是小油桐中沸點(diǎn)較低的揮發(fā)分析出以及半纖維素?zé)峤獬蔀樾》肿拥膿]發(fā)分[5]，三條DTG 曲線的峰2 峰值的溫度分別為554.85K、563.55K、504.05K，最大熱解速率分別為2.43%/min、3.493%/min、1.643%/min，當(dāng)升溫速率達(dá)到20 K/min 時(shí)，反而會(huì)降低半纖維素以及一些低沸點(diǎn)組分熱解揮發(fā)的速率；峰3 是小油桐中纖維素分解的一個(gè)主要區(qū)域，從DSC曲線上可以看出該過程表征為放熱的過程，從DTG 曲線能夠知道該分解階段的溫度范圍在583.15～639.15K 之間，該階段三條DTG 曲線的峰值溫度分別為622.75K、632.35K、626.75K，其最大熱解速率分別為3.69%/min、5.03%/min、4.51%/min，在峰3的熱解過程中可以看出其分解速率比峰2 明顯升高，此時(shí)小油桐中的纖維素正在發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)并生成揮發(fā)分[7]。

第三階段主要為木質(zhì)素的分解階段。這一熱解失重階段主要發(fā)生在639.15K～788.15K 范圍內(nèi)，結(jié)合圖1、圖2 中可以很明顯看出，在這個(gè)溫度區(qū)間中，小油桐中的木質(zhì)素作為主要的失重成分，開始快速發(fā)生熱解反應(yīng)并揮發(fā)，生成的揮發(fā)分被氣氛氣流帶走，從而出現(xiàn)了較大的失重情況。該階段三條DTG 曲線的峰值溫度分別為679.65K、688.65K、693.05K，最大熱解速率分別達(dá)到6.54%/min、10.02%/min、20.96%/min。

第四階段主要是小油桐熱解的殘留物緩慢分解成為炭和灰分等不可分解成分的過程，主要發(fā)生在溫度為788.15K 之后。此階段小油桐質(zhì)量不再隨著溫度的改變而發(fā)生較大變化，可以認(rèn)為該熱解過程結(jié)束。

按照升溫速率從小到大的順序，第二和第三階段的失重率分別為74.19%、72.94%、77.36%，升溫速率對(duì)整體失重率有著一定的影響，當(dāng)升溫速率為15K/min 時(shí)失重率最低，升溫速率為20K/min 時(shí)失重率最高。結(jié)合圖1、圖2 能夠看出，產(chǎn)生的熱滯后導(dǎo)致了熱重曲線的起始溫度、終止溫度以及峰值溫度都偏高，除了升溫速率為20K/min 時(shí)半纖維素和纖維素分解期間的熱解速率低于10K/min、15K/min 升溫速率下的熱解速率，木質(zhì)素?zé)峤怆A段的最大速率均隨著升溫速率的增加而加快。從圖中可以看到當(dāng)升溫速率越慢時(shí)，樣品能夠有充足的時(shí)間緩慢分解反應(yīng)，且有利于物料的內(nèi)外溫度調(diào)節(jié)，利于熱解揮發(fā)物質(zhì)的析出，因此樣品的失重現(xiàn)象比較容易在相對(duì)較低的溫度下被觀察到。反之，當(dāng)升溫速率加快的時(shí)候，由圖2 也能觀察到相鄰的兩個(gè)失重臺(tái)階的區(qū)分也就越不明顯，原因是升溫速率的加快，小油桐中上一個(gè)物質(zhì)還未完成分解時(shí)下一個(gè)物質(zhì)就已經(jīng)開始發(fā)生分解。隨著升溫速率的增加，樣品的起始分解溫度和終止分解溫度也跟著增加，從而使曲線整體向高溫方向遷移，在DTG 曲線中則表現(xiàn)為失重速率的極值也向高溫方向移動(dòng)[8]。

圖1 不同升溫速率下小油桐的TG 曲線

圖2 不同升溫速率下小油桐的DTG 曲線

2.2 析出及分解性能分析

小油桐的熱解性能用熱解特性指數(shù)D 來表示，熱解特性指數(shù)取決于最快的反應(yīng)速度與反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間，用以表現(xiàn)樣品熱解反應(yīng)的難易程度。指數(shù)越大，說明該物質(zhì)越容易發(fā)生熱解，指數(shù)越小，則該物質(zhì)的熱解就越困難。其公式為[9]：

小油桐的分解性能用揮發(fā)分釋放特性指數(shù)R 來表示，指數(shù)越大，說明揮發(fā)分的釋放性能越好，熱解反應(yīng)就越劇烈。公式為[10]：

從表2 可知，升溫速率加快，則使小油桐最大失重速率也變快，起始溫度和最大熱解速率的峰值溫度也增加，當(dāng)升溫速率達(dá)到20 K/min 時(shí)，小油桐熱解的強(qiáng)烈程度有著顯著的提高。

表2 小油桐的熱解特性指數(shù)和揮發(fā)分釋放特性指數(shù)×10-5

由圖4 可知，隨首升溫速率增加，揮發(fā)分釋放特性指數(shù)和熱解特性指數(shù)均呈上升趨勢，其中由15K/min 增加到20K/min 時(shí)，熱解特性指和增幅明顯，由3.096×10-5上升到42.244×10-5，而揮發(fā)分釋放特性指數(shù)僅由4.254×10-5上升到9.077×10-5。

圖4 不同升溫速率下熱解特性指數(shù)和揮發(fā)分釋放特性指數(shù)特征曲線

3 結(jié)論

3.1 小油桐的熱解反應(yīng)是分為多個(gè)失重臺(tái)階進(jìn)行的，第一個(gè)失重臺(tái)階主要是水分的揮發(fā)，第二臺(tái)階主要是半纖維素以及一些低沸點(diǎn)組分的揮發(fā)分解，第三個(gè)臺(tái)階則是纖維素的強(qiáng)烈熱解反應(yīng)，第四個(gè)臺(tái)階則是小油桐的主要分解組分——木質(zhì)素的分解，木質(zhì)素作為主要組分以及在該溫度范圍下快速劇烈的發(fā)生分解，生成的揮發(fā)分被氣流帶走，產(chǎn)生較大失重現(xiàn)象。從TG曲線的表現(xiàn)來看，升溫速率的增加，使得主要失重階段往高溫方向遷移，主要熱解反應(yīng)的起始溫度和終止溫度也在升高。

3.2 較低升溫速率下的DTG 曲線相鄰的兩個(gè)臺(tái)階會(huì)更加的明顯，原因是升溫速率慢時(shí)，小油桐中單一的物質(zhì)在接近分解完成后有更多的時(shí)間讓溫度開始達(dá)到下一個(gè)物質(zhì)分解所需的溫度條件，各組分之間的分解更加獨(dú)立。升溫速率加快，導(dǎo)致上一個(gè)物質(zhì)還沒完全分解完，下一物質(zhì)就已經(jīng)開始分解，就出現(xiàn)了相鄰兩個(gè)失重臺(tái)階越加不明顯的現(xiàn)象。

3.3 升溫速率對(duì)失重率有著一定的影響，按照升溫速率從小到大的順序，第二到第三階段的失重率分別為74.19 %、72.94%、77.36 %，當(dāng)升溫速率為15 K/min 時(shí)失重率最低，升溫速率為20 K/min 時(shí)失重率最高。從熱解特性指數(shù)以及揮發(fā)分釋放特性指數(shù)來看，升溫速率越大，從數(shù)值以及圖表上的表現(xiàn)來看，小油桐的熱解反應(yīng)就越劇烈。