謝亨贊，劉貴銀

（1.海南逸盛石化有限公司，海南儋州 578101；2.逸盛大化石化有限公司，遼寧大連 116600）

0 引言

PTA，也稱苯二甲酸，主要用來生產聚酯。目前，中國石化總公司每年生產的PTA 含量較大，在生產過程中已經建立了多個完善的PTA 生產裝置，能夠達到的PTA 生產能力為每年300 多萬噸。針對PTA 生產工藝，主要引進國外技術，涉及美國AMOCO公司、英國帝國化學公司（ICI）和日本三井油畫公司的PTA 生產技術。引進生產技術的同時，還要高度重視PTA 生產廢水的處理工作。在結合先進生產工藝的基礎上，分析目前生產特點，采取針對性的廢水處理技術，提高PTA 生產廢水的綜合利用效率，帶動工業(yè)行業(yè)健康穩(wěn)定發(fā)展，創(chuàng)造更大的經濟社會價值。

1 PTA 生產廢水水質水量特點

PTA 生產的主要原料為二甲苯，生產環(huán)境為醋酸介質，通過催化氧化并得到最終的PTA。PTA 生產廢水最大特點是會使水質水量產生較大變化，同時產生較多污染物，一定程度上提高了污染物濃度。PTA 生產廢水主要含有苯二甲酸（也稱TA）、對二甲苯、苯甲酸、醋酸等有機污染物，同時存在鈷離子、錳離子等重金屬離子。一般情況下，PTA 廢水中含有的CODcr 和有機酸較多，最多含量高達9000 mg/L，最低也達到50 000 mg/L；甲二苯酸最高濃度為25 000 mg/L，最低濃度為8000 mg/L；醋酸濃度范圍在8000～12 000 mg/L。PTA 在生產過程中會產生大量廢水，同時也會消耗大量純凈水。在正常生產情況下，純水的最大單次消耗量為3.4 m3/t，最少單次消耗量為2.4 m3/t。生產完成后要對設備管道進行沖洗，會產生大量的懸浮固體廢水，每次沖刷產生的最大排水量高達5000 m3，最小排水量也達到4000 m3。在正常階段，排水持續(xù)時間達到15 min，排水最大量為543 m3/h。

2 PTA 生產廢水的綜合利用

2.1 PTA 生產廢水綜合利用的必要性

我國水資源總體較為豐富，但人均占有量只占全世界人均值的1/4，水資源危機也會影響經濟健康可持續(xù)發(fā)展。某石油化工總廠引進美國公司的PTA 生產裝置，每年利用PTA 生產裝置處理的生產廢水，需要花費2100 多萬元。但是目前，在處理和研究PTA 生產廢水過程中，依然停留在如何提高廢水出水處理效果并且達到標準排放要求的層面。對PTA 生產廢水進行回收利用方面，應用較少且缺乏相關研究。尚和順在研究PTA 清潔生產工作時，提出了采用離子交換法，對PTA 生產廢水進行回收利用。然而，由于PTA 生產廢水中含有大量的酸和堿，需要提高離子交換柱的更新頻率。購買新的離子交換柱需要投入大量資金成本，無法長期采用該方法對生產廢水進行回收利用。目前，絕大部分PTA 生產企業(yè)利用PTA 生產裝置使用到的脫離子水均為一次性，無法對廢水進行二次回收利用，不僅浪費大量水資源，也無法保證水資源的可持續(xù)利用。一方面，對PTA 生產廢水進行一次利用，需要投入大量資金成本，企業(yè)經濟負擔較大；另一方面，企業(yè)也出現(xiàn)了廢水處理成本較高，產生利潤較小的局面，降低了PTA 生產廢水的綜合利用效率[1]。

2.2 PTA 氧化廢水的綜合利用

PTA 生產的氧化反應單元的主要原料是二甲苯，利用鉆和錳作為反應催化劑，在醋酸介質中對廢水進行空氣氧化。在此過程中，產生的氧化廢水排放量較少，但其中依然含有大量的醋酸、醋酸鈷和醋酸錳等成分。PTA 氧化廢液中醋酸、醋酸鈷和醋酸錳的成分含量見表1。由于PTA 氧化廢水中含有的有價成分較高，因此，對氧化廢水進行綜合利用的過程主要是對醋酸、醋酸鈷、錳催化劑、固體酸、苯甲酸、苯二甲酸等成分進行有效的回收利用。在對氧化廢水進行綜合利用時，不僅要對有價物質進行回收利用，還要降低水中的重金屬離子含量，這樣不會給后期的廢水生化處理工作帶來毒害影響。

表1 PTA 氧化廢液的組成

2.3 PTA 精制廢水的綜合利用

利用離心機轉鼓內外轉速差，有效分離廢水中的母液與固體，便能得到PTA 精制廢水。母液中會攜帶一定的固體顆粒，固體顆粒含量最大為0.6%，最小為0.4%。如果去除這部分顆粒，會造成相關的有機產品流失，還會增加廢水中CODcr 的含量。PTA 精制廢水中固體顆粒的組成部分見表2。在PTA 精制廢水中，苯二甲酸的含量最多，最多占固體總量的90%，最少占固體總量的70%。甲基苯甲酸占固體總量的10%～20%。苯二甲酸是一種產品，是由甲基苯甲酸經過氧化反應后形成的。對羧基甲苯酸進行加氫氧化也會得到苯二甲酸。因此，對PTA 精制廢水進行綜合回收利用處理之前，需要有效回收這些固體顆粒，確保不會對產品造成損失。工作人員一般會利用酸沉處理法有效回收PTA 精制廢水的固體成分。該過程主要利用有機酸的酸沉性質原理，結合廢水中固體物的性質，調節(jié)廢水的pH 值，然后即可有效溶解廢水中的固體物，以懸浮的形式析出并去除。析出顆粒的大小一般在10～40 μm，占總固體含量的75%左右。雖然顆粒的直徑較小，但其存在良好的沉降性，在操作過程中能夠獲得良好的沉降效果。70%～90%的對苯二甲酸能夠得到回收，在此過程中，廢水中CODcr 的去除率達50%～70%。處理完成后，殘留液中TA 的濃度為200 mg/L。

表2 PTA 精制廢水中的固體組成

過濾技術也能有效回收利用PTA 精制廢水中的固體物質，主要采用新型金屬粉末燒結濾芯，對固體物質進行回收過濾。針對PTA 精制廢水中的懸浮顆粒，過濾技術對懸浮顆粒的回收率高達98%。因此，利用先進的精細過濾技術也能夠提高PTA 精制廢水中母液的PTA 回收利用率。

2.4 膜生物反應器

膜生物反應器工藝簡稱MBR，主要是在生物處理單元中放入膜單元，以此有效攔截廢水中的懸浮物，是一種新型的水處理技術，在污水處理和回收利用工作中得到廣泛推廣和利用。李峰在處理PTA 精制廢水時，主要采用MBR 工藝，在處理過程中，將廢水經過酸化并進行沉塔操作，然后回收廢水原料。原料經過厭氧處理并產生甲烷，就能去除水中的COD。主要利用好氧工藝對水中剩余的COD 進行整體去除。去除完成以后，將水通入過濾膜中進行過濾，并放在好氧末端。該操作完成后，出水的CODcr 濃度會小于50 mg/L，銨離子和氮離子濃度也會小于5 mg/L，而且出水水質較為穩(wěn)定。管國強在處理遼寧省某石化公司PTA 廢水時，主要采用缺氧/好氧一體式膜生物反應器，是A/O-MBR 工藝處理技術。在處理過程中，廢水COD 的最大含量為713 mg/L，最低含量為291 mg/L，廢水中最大氮量為51 mg/L，最小氮量為19 mg/L。這部分廢水通入缺氧段進行水解和氨化反應，然后就能利用膜分離技術，對廢水內的生物進行強化處理，從而就能通過膜表面的凝膠層對生物進行有效過濾。操作完成后，系統(tǒng)出水中的COD含量小于30 mg/L，氮含量小于0.2 mg/L，總體氮元素含量小于10 mg/L。并且出水完成后，保證水中的MBR 出水濁度小于0.2，NTU、SS 小于5 mg/L，含油量小于0.3 mg/L，滿足國家工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補水的水質要求。鄭波在處理PTA 廢水時，主要使用UASB+射流曝氣+MBR 聯(lián)合工藝進行處理，進入UASB厭氧段的沸水中，含有的COD 含量為4000 mg/L。當UASB 操作完成后，出水中的COD 含量為800 mg/L，厭氧處理率高達80%。厭氧段出水以后，對其進行好氧曝氣，并將微生物與廢水進行充分混合，然后加入好氧微生物。在此過程中，就能保證出水中COD 的含量最少降到50 mg/L，最多降到20 mg/L。此外，利用MBR 技術對廢水固液進行有效分離，能夠提高生化池內的污泥程度。當水再次回入單元后，水會先經過UF 超濾，有效過濾水中的氨基酸、高分子有機物、細菌和病毒等。然后進入RO 反滲透系統(tǒng)，將水中鹽分進行有效脫離。處理完成后，水呈中性，滿足國家標準用水要求，基本實現(xiàn)生產污水零排放的效果[2]。

2.5 超濾反滲透“雙膜法”

PTA 精致廢水含有PTA、P-TOL、鐵元素、錳元素等金屬離子以及少量有機物。因此，利用膜分離技術，能夠有效截留離子與溶解性的小分子有機物。膜分離技術存在較高的截留率，可以提高分離廢水中的金屬離子等物質的回收利用率。邱挺在處理PTA 精制廢水時，主要采用反滲透膜處理方法。在處理過程中，設置的處理條件為進口壓力0.7 MPa，料液溫度控制在15 ℃。在這種處理環(huán)境，利用膜分離技術對出水中的P-TOL 濃度為4.311×10-5mg/L，二價鈷離子濃度為4.3×10-7mg/L，二價錳離子的濃度為2.4×10-7mg/L，這三種成分的濃度均達到標準要求。李紅蓮在處理PTA 廢水時，主要采用預處理、連續(xù)超濾、反滲透和濃水處理四級深度處理工藝。處理完成后，CODcr 和Cl-離子去除率高達96%，同時，能夠將二價錳離子、二價鈷離子。硫酸根離子、電導率、堿度、硬度的平均去除率保持在97%以上，SS、TP 的平均去除率也大于88%。方銳處理遼陽石化公司PTA 生產廢水，主要采用超濾和反滲透技術。在此過程中，主要采用的工藝方法為超濾膜分離法，對PTA 廢水進行預處理。顆粒狀TA料和部分有機反應副產物進行有效濃縮，然后再返回加氫還原階段，并對其進行再次回收利用。在此過程中，PVDF 超濾膜能夠有效過濾廢水中的懸浮顆粒物，出水的含量滿足系統(tǒng)進水要求。廢水出水完成以后，出水的電導率小于70 μS/cm，COD 含量小于80 mg/L，這種規(guī)格的廢水能夠用于工藝回收再利用。超濾—反滲透“雙膜法”深度處理PTA 生產廢水工藝流程見圖1。

圖1 超濾—反滲透“雙膜法”深度處理PTA 生產廢水工藝流程

2.6 錳砂生物過濾/反滲透

徐竟成在研究PTA 生產廢水時，主要以某大型石化企業(yè)為例，采用厭氧—好氧二級生化處理技術，對混凝沉淀、錳砂生物過濾、微濾、反滲透技術進行有效組合，形成新型的PTA 廢水深度處理工藝?；炷恋硎翘幚韽U水前置單元中最常用的技術，能夠有效降低廢水中的COD 含量和濁度。利用現(xiàn)代研究，完善除錳固錳理論，錳砂濾料表面會形成鐵錳氧化細菌群。將細菌群加入廢水中，能夠與溶解性的錳離子一同轉化為高價錳離子。高價錳離子會附著在填料表面，最終采用過濾方法去除。對于顆粒、細菌和膠體，采用微濾方法最大能夠去除的顆粒直徑為10 μm，最小能夠去除的顆粒直徑為0.1 μm，從而就能提高反滲透系統(tǒng)的運行穩(wěn)定性。經過綜合混凝沉淀、錳砂生物過濾、微濾、反滲透等組合技術對PTA 廢水處理以后，廢水內SDI 值含量會小于5，濁度小于1，NTU、錳離子含量小于0.1 mg/L，滿足行業(yè)廢水處理標準要求。廢水第一次出水以后，再對其進行二段式反滲透系統(tǒng)處理，確保廢水中的硬度、鈉離子、氯化物、硫酸根等含量的去除率大于90%，保證廢水電導率小于120 μS/cm，確保各項指標穩(wěn)定，達到相關標準要求[3]。最后，采用反滲透出水與預處理出水混配的回應工程進行處理，對廢水處理工作進行總體經濟分析，對其應用價值進行推廣。錳砂生物過濾/反滲透深度處理工藝流程見圖2。

圖2 錳砂生物過濾/反滲透深度處理工藝流程

3 結束語

PTA 廢水達標排放處理能夠利用物化法和生物法聯(lián)合處理工藝實現(xiàn)。行業(yè)對PTA 生產廢水的深度處理工作和再生利用提出了新要求，必須降低廢水的色度，去除廢水內的COD、鐵錳金屬離子和TDS。采用生物法能夠有效降低PTA 生產廢水的色度和COD 含量。針對PTA 廢水內部含有的有機物、鐵錳金屬離子和TDS，主要采用膜處理和預處理技術實現(xiàn)。相關工作人員要采用針對性的處理技術，對PTA 廢水進行深度處理。對處理后的廢水要再生利用，提高廢水使用的高效化、無害化和資源化水平，實現(xiàn)生產廢水零排放，帶動PTA 工業(yè)領域健康可持續(xù)發(fā)展。