趙澤州，王曉玲，李鴻博，任樹鵬，陳 靜，王琳玲

（華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074）

眾所周知，施肥特別是盲目過量施用化肥，會(huì)造成肥料的損失，降低肥料效益，也導(dǎo)致土壤質(zhì)量的破壞和農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)的下降[1]。研制新型綠色肥料、提高肥料利用率是轉(zhuǎn)變我國(guó)化肥行業(yè)傳統(tǒng)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)模式的重要方向[2]。因此，兼具緩釋性能和土壤改良功效的生物質(zhì)炭基肥受到了廣泛的關(guān)注。

生物質(zhì)炭是在限氧條件下生物質(zhì)熱解獲得的富碳產(chǎn)品[3-4]。生物質(zhì)炭基肥是以生物質(zhì)炭為基質(zhì)，通過添加氮、磷、鉀等一種或幾種營(yíng)養(yǎng)元素，采用化學(xué)方法和(或) 物理方法混合制成的肥料。生物質(zhì)炭基肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用取得了令人信服的顯著效果[5-8]。綜合分析生物質(zhì)炭基肥的緩釋性能和機(jī)制以及影響因素，可為優(yōu)化生物質(zhì)炭基肥的緩釋性能和土壤改良提供理論指導(dǎo)。

1 生物質(zhì)炭基肥的緩釋性能

生物質(zhì)炭基肥的緩釋性能是指生物質(zhì)炭基肥吸附固持肥料養(yǎng)分，提高肥料養(yǎng)分的緩釋性，降低肥料淋溶風(fēng)險(xiǎn)的能力[9]。按肥料養(yǎng)分的元素分類，生物質(zhì)炭基肥分為單元素生物質(zhì)炭基肥和生物質(zhì)炭基復(fù)合肥。已報(bào)道的單元素生物質(zhì)炭基肥有生物質(zhì)炭基磷肥[10]、生物質(zhì)炭基氮肥[11]和生物質(zhì)炭基鉀肥[12]，生物質(zhì)炭基復(fù)合肥是由生物質(zhì)炭復(fù)配氮、磷、鉀等多種元素制得。不同元素的生物質(zhì)炭基肥緩釋性能存在顯著差異，生物質(zhì)炭基肥中所含的元素，以及元素之間的相互作用，元素與生物質(zhì)炭的結(jié)合方式等，均影響生物質(zhì)炭基肥的緩釋性能。

1.1 生物質(zhì)炭基磷肥 (炭基磷肥)

炭基磷肥中磷素的來源主要包括內(nèi)源性磷和外源性磷。內(nèi)源性磷來源于生物質(zhì)炭原材料中存在的磷素。作物殘留物和豬牛糞中的磷大多以有機(jī)磷的形式存在，家禽糞便中磷以磷酸單酯占主導(dǎo)，在生物質(zhì)炭形成過程中，這些磷轉(zhuǎn)化成為無機(jī)態(tài)的可交換磷[13-14]。外源性磷是生物質(zhì)炭復(fù)配的磷肥。內(nèi)源性磷素與生物質(zhì)炭的結(jié)合方式主要包括磷素在生物質(zhì)炭上的礦化[15]、絡(luò)合[14]、聚合[16]和陽(yáng)離子橋鍵作用[17]。如圖1所示，內(nèi)源性磷在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中通過礦化作用形成礦物質(zhì)磷。生物質(zhì)原料顯著影響磷素的存在形式。植物源生物質(zhì)中磷素主要以植酸 (肌醇六磷酸) 有機(jī)磷的形式存在，在熱解過程中，有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為焦磷酸鹽，隨著熱解溫度的上升，焦磷酸鹽逐漸轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，在高溫條件下 (≥ 800℃) 熱解制備的生物質(zhì)炭，正磷酸鹽在生物質(zhì)炭中磷素占主導(dǎo)地位[18]。動(dòng)物糞便中的磷素以植酸和正磷酸鹽的形式共存，熱解過程中有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為焦磷酸鹽，熱解溫度大于500℃時(shí)，正磷酸鹽是生物質(zhì)炭中的主要賦存狀態(tài)[18]。與正磷酸鹽相比，焦磷酸鹽與生物質(zhì)炭形成配合物更穩(wěn)定或靜電和氫鍵相互力更強(qiáng)[19-20]，從而提高了磷素在炭基磷肥的緩釋性能。正磷酸鹽在生物質(zhì)炭基肥中主要以非晶態(tài)磷酸鈣形態(tài)存在，尤其是在高于650℃的制備條件下，生物質(zhì)炭基肥中可溶性磷多由非晶態(tài)磷酸鈣組成[18]，是生物質(zhì)炭上可溶性磷的主要成分。此外，也有大量研究通過改性調(diào)控正磷酸鹽形成低溶解性礦物—(CaMg)3(PO4)2[21]，或溶解性更高的磷酸鹽礦物—鳥糞石 (MgNH4PO4·6H2O)[22]，從而調(diào)控其緩釋性。綜上所述，生物質(zhì)炭中磷素的賦存狀態(tài)主要為焦磷酸鹽和正磷酸鹽，這取決于生物質(zhì)原料和制備溫度。

圖 1 生物質(zhì)炭基肥中元素與生物質(zhì)炭作用機(jī)制示意圖Fig.1 Schematic diagram of mechanism between elements and biochar in biochar-based fertilizer

外源性磷主要通過絡(luò)合作用與生物質(zhì)炭結(jié)合，例如C—O—PO3或 (CO)2PO2等絡(luò)合物[14]，這些絡(luò)合物能夠顯著減緩磷素的釋放速度，避免過多的可溶性磷素釋放至土壤中而引起土壤磷素飽和而造成的磷素的流失[23]。生物質(zhì)炭通過羰基的親核取代，C—O—C'基團(tuán)與磷酸鹽發(fā)生置換反應(yīng)，在碳環(huán)層上形成穩(wěn)定的C—O—P[24]，從而避免磷素的流失。磷酸鹽能夠在生物質(zhì)炭上發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚磷酸鹽[25]，進(jìn)一步提升炭基磷肥的緩釋性能。炭基磷肥利用鈣鎂等的橋鍵作用，通過改性和磷酸根形成炭基磷肥-鈣/鎂-磷三元配合物，從而提高磷素的固定和緩釋性能[26-27]。生物質(zhì)炭與磷素的結(jié)合延緩了炭基磷肥中磷素的釋放速率，在保證植物生長(zhǎng)所需磷素的同時(shí)，還能夠長(zhǎng)時(shí)間維持土壤中磷素的含量。

家禽糞便在400℃下限氧熱解后，水溶性磷含量由2.95 g/kg降低至0.17 g/kg，大部分磷素形成了Ca/Mg與 (焦) 磷酸鹽，施入土壤后以緩慢而恒定的速度釋放[28]。家禽糞便、過磷酸鈣和氧化鎂混合熱解制備的緩釋磷肥中磷素的擴(kuò)散速度和擴(kuò)散半徑遠(yuǎn)小于化肥磷素，擴(kuò)散周期長(zhǎng)達(dá)42天，顯著長(zhǎng)于化學(xué)磷肥中磷素的平衡時(shí)間（1天），且擴(kuò)散半徑為化肥磷素?cái)U(kuò)散半徑的1/2。以牛糞為生物質(zhì)制備的炭基磷肥[(CaMg)3(PO4)2]，10天磷素的累計(jì)釋放量為0.26 g/kg，相比于牛糞中磷的釋放量1.07 g/kg，緩釋效果提高了76%[29]。炭基磷肥的擴(kuò)散半徑越小，磷素的緩釋性能越高，植物對(duì)磷素的利用效率越高[30]。

炭基磷肥作為土壤中磷的匯，除了本身含有較多的磷素，還能夠活化土壤中不可利用磷。炭基磷肥施用到土壤后能夠絡(luò)合土壤中不能被植物利用的Fe-P、Ca-P和Al-P，從而使得這部分磷素能夠釋放被植物利用[31-32]。例如，炭基磷肥通過絡(luò)合鐵氧化物將磷固定在生物質(zhì)炭基肥表面[33]，鐵氧化物能夠結(jié)合土壤中的磷酸根，其中兩個(gè)鐵氧化物表面羥基離子之間的結(jié)合鍵被磷酸根離子取代，從而在炭基磷肥表面形成磷酸根離子的雙核絡(luò)合物[34]。炭基磷肥還具有“選擇性溶出”的特性，能夠絡(luò)合植物根系在生長(zhǎng)過程中分泌的有機(jī)酸，形成檸檬酸可溶性磷，釋放至土壤中，增加土壤中可利用磷素的含量[31-35]。

1.2 生物質(zhì)炭基氮肥 (炭基氮肥)

炭基氮肥包括有機(jī)炭基氮肥和無機(jī)炭基氮肥，有機(jī)炭基氮肥是將有機(jī)氮肥與生物質(zhì)炭結(jié)合形成炭基氮肥，有機(jī)氮肥包括尿素[36]和糞便[37]。有機(jī)炭基氮肥中生物質(zhì)炭和尿素能夠絡(luò)合形成氮有機(jī)層，生物質(zhì)炭上的C=O能夠與尿素中的–NH2形成NHC=O/NH2—C等絡(luò)合物，具體過程如圖2所示，尿素與生物質(zhì)炭上的羧酸酐反應(yīng)，最終可環(huán)化為馬來酰亞胺的羧脲加合物[38]，使氮素固定在生物質(zhì)炭上，增強(qiáng)氮素的表面保留而減緩了氮素的流失[39]，此外，尿素能夠在炭基氮肥中分解為氨氣，氨氣能夠與生物質(zhì)炭上的羧酸酯衍生物反應(yīng)形成伯酰胺從而被固定下來，避免尿素以氨氣形式流失[40]。有機(jī)炭基氮肥能夠?qū)⒌貎?chǔ)存，與施用化學(xué)尿素相比，炭基氮肥能夠在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)緩慢釋放并保持較高可利用氮素的水平，炭基氮肥替代尿素，能夠有效減少施肥過程中氮素的流失[36]。

圖 2 炭基氮肥制備過程中生物質(zhì)炭與尿素的反應(yīng)機(jī)理[40]Fig.2 Reaction mechanism between biochar and urea in the preparation of biochar-based nitrogen fertilizer

無機(jī)炭基氮肥由無機(jī)氮肥與生物質(zhì)炭結(jié)合形成，無機(jī)氮肥分為NH4+-N和NO3–-N兩類，包括KNO3、(NH4)2SO4和NH4NO3等[11,41]，主要通過絡(luò)合[42]、靜電吸附[43]和物理孔隙吸附作用與生物質(zhì)炭結(jié)合形成炭基氮肥[44]，進(jìn)而減少土壤中氮素的流失。炭基氮肥中含氧官能團(tuán)能夠與銨根離子絡(luò)合[11]，如式 (1)、(2)、(3) 所示，羥基 (–OH)、羧基 (–COOH)和磺酸基 (–SO3H) 等含氧官能團(tuán)能夠與銨根離子結(jié)合形成絡(luò)合物[45-45]。

除此之外，銨根離子還能夠通過靜電作用吸附與生物質(zhì)炭結(jié)合，進(jìn)而減少銨根離子在土壤中的淋失，增強(qiáng)氮素的緩釋效果[46]。

無機(jī)炭基氮肥中NO3–-N的結(jié)合效果低于NH4+-N[47]，但通過陽(yáng)離子 (Na+、Ca2+、Mg2+) 改性和氧化劑氧化后生物質(zhì)炭基肥能夠顯著提高對(duì)NO3–-N的結(jié)合能力，進(jìn)而提高NO3–-N類生物質(zhì)炭基肥對(duì)氮素的緩釋性能。例如，生物質(zhì)炭表面的基團(tuán) (酚羥基) 能夠結(jié)合陽(yáng)離子，使得陽(yáng)離子作為基團(tuán)和硝酸根離子之間的橋梁將NO3–-N儲(chǔ)存在生物質(zhì)炭上形成炭基氮肥[48]。此外，氧化后炭基氮肥上的羧基和羰基顯著增加，增加了生物質(zhì)炭表面正電荷以促進(jìn)對(duì)硝酸根的吸附[48]。綜上所述，NH4+-N和NO3–-N以絡(luò)合和靜電吸附的形式儲(chǔ)存于炭基氮肥中，減少了施用化學(xué)肥料過程中氮素的流失，維持了中土壤穩(wěn)定的可利用氮含量。

研究表明，枯枝葉生物質(zhì)炭 (450℃～550℃熱解制備)和有機(jī)共聚物包膜尿素制備的炭基氮肥緩釋性能顯著優(yōu)于純尿素，在22天內(nèi)NH4+-N釋放率為65.28%，而純尿素中NH4+-N幾乎全部釋放[49]。并且，隨著制備溫度的升高，炭基氮肥對(duì)NH4+-N的緩釋性能逐漸下降。例如，300℃、400℃和500℃制備的炭基氮肥，21天NH4+-N的釋放率分別為10%、30%和50%。通過改性也能有效提高炭基氮肥的緩釋性能。相比于硝酸銨，鎂改性玉米秸稈制備的炭基氮肥中NO3–-N和NH4+-N的釋放量分別降低了2.5和1.5 倍[50]。

1.3 生物質(zhì)炭基鉀肥 (炭基鉀肥)

土壤中鉀分為水溶性鉀、可交換鉀、不可交換鉀和結(jié)構(gòu)性鉀[51]，土壤中鉀的總含量相對(duì)較高，只有小部分水溶性鉀和可交換鉀能夠被植物利用，而大部分鉀素難以直接被植物利用[52]。炭基鉀肥能夠顯著增加土壤中可利用鉀素的含量[12]，有效補(bǔ)充和保留土壤中鉀素，減少化學(xué)鉀肥的施用[53]。

制備炭基鉀肥的過程中，生物質(zhì)本身含有的較多鉀素能夠轉(zhuǎn)化為可交換鉀，從而提高鉀素的利用效率[54]。研究表明，生物質(zhì)中的鉀在熱解過程中轉(zhuǎn)化為鉀長(zhǎng)石，再通過離子交換作用向土壤中釋放鉀離子，從而被植物利用[12,55]。生物質(zhì)炭的多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積和表面負(fù)電荷使得炭基肥中的鉀離子能夠吸附儲(chǔ)存在生物質(zhì)炭中[6]，而帶負(fù)電的官能團(tuán)，如羥基、酚羥基和羧基等通過靜電吸附，π-陽(yáng)離子鍵可保留可交換鉀[56]，從而降低了可交換鉀的流失，達(dá)到了緩釋的效果，提高鉀素的利用效率。鋸末制備的炭基鉀肥中，與傳統(tǒng)鉀肥相比，72天鉀素累積釋放率降低了30%[6]。

1.4 生物質(zhì)炭基復(fù)合肥 (炭基復(fù)合肥)

炭基復(fù)合肥中含有氮磷鉀等多種元素，不同元素之間具有拮抗或協(xié)同作用，使其緩釋性能與單元素生物質(zhì)炭基肥具有顯著差異[61]。

炭基復(fù)合肥中氮素和鉀素的緩釋性能存在拮抗作用。炭基復(fù)合肥通過離子交換吸附銨根離子和鉀離子，由于二者在離子交換中形成競(jìng)爭(zhēng)交換關(guān)系，導(dǎo)致氮素和鉀素的緩釋性能相互制約[57]。但通過生物質(zhì)炭上有機(jī)官能團(tuán)絡(luò)合作用結(jié)合的銨根離子，其緩釋性能則不受鉀離子的影響[58]，這部分作用機(jī)制已在1.2小節(jié)中詳細(xì)討論過。炭基復(fù)合肥中氮素和磷素也存在拮抗作用，硝酸根與磷酸根也存在競(jìng)爭(zhēng)離子交換[59]，從而降低了炭基復(fù)合肥中氮素和磷素的緩釋性能。

然而，炭基復(fù)合肥氮素和磷素也能協(xié)同提高復(fù)合肥的緩釋性能，銨根離子和磷酸鹽能夠在經(jīng)過鎂改性后的生物質(zhì)炭表面形成一種優(yōu)質(zhì)的緩釋肥料—鳥糞石[Mg(NH4)PO4·6H2O][60]。炭基復(fù)合肥中生物質(zhì)炭經(jīng)過鎂改性后，能夠提高生物質(zhì)炭表面電勢(shì)，增強(qiáng)對(duì)磷酸根離子的吸附，除此之外，生物質(zhì)炭表面形成的氧化鎂顆粒也能顯著提高對(duì)磷酸根離子的吸附，使得更多的磷酸根離子聚集在生物質(zhì)炭上。隨著生物質(zhì)炭基肥中磷素的增加，銨根離子通過靜電吸附作用直接與磷酸根結(jié)合或進(jìn)入生物質(zhì)炭孔徑中，通過內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散的組合過程與磷酸根結(jié)合形成鳥糞石[61]，使得氮磷元素儲(chǔ)存在生物質(zhì)炭基肥中緩慢釋放，提高了炭基復(fù)合肥中氮素和磷素的緩釋性能。

鐵改性生物質(zhì)炭能夠與銨根離子和磷酸根離子結(jié)合形成鐵基-炭基復(fù)合肥，顯著提高氮素和磷素的緩釋性能[62-63]，炭基復(fù)合肥中的鐵基團(tuán)FeO、Fe(OH)2或Fe(OH)3能夠與磷酸根離子在生物質(zhì)炭表面形成內(nèi)球絡(luò)合物[64-65]，顯著提高磷素的緩釋性能，隨著磷酸根離子在鐵改性生物質(zhì)炭表面絡(luò)合數(shù)量的增加，更多銨根離子和磷酸根離子結(jié)合[66]，進(jìn)一步提高了炭基復(fù)合肥中氮素的緩釋性能，因此也能夠形成一種具有優(yōu)質(zhì)緩釋性能的鐵基-炭基復(fù)合肥[67]。綜上所述，炭基復(fù)合肥中不同元素之間能夠抑制或相互促進(jìn)緩釋性能，根源于炭基復(fù)合肥獨(dú)特的性質(zhì)，今后還需要對(duì)炭基復(fù)合肥的緩釋性能及規(guī)律進(jìn)行更深入的研究，以制備具有更優(yōu)良的緩釋性能和更高效的炭基復(fù)合肥。

2 影響生物質(zhì)炭基肥緩釋性能的因素

生物質(zhì)炭基肥的緩釋性能由磷、氮、鉀元素與生物質(zhì)炭的結(jié)合方式?jīng)Q定，此外，生物質(zhì)炭基肥的緩釋性能還受到選材、制備和應(yīng)用3方面的影響，生物質(zhì)炭基肥的生物質(zhì)炭原料種類、制備方法、炭肥比等，都會(huì)影響炭基肥的緩釋性能和肥效。

2.1 生物質(zhì)炭原料性質(zhì)

生物質(zhì)炭原材料是影響生物質(zhì)炭基肥緩釋性能的重要因素。

生物質(zhì)炭的原料來源主要包括農(nóng)林廢棄物[68]、動(dòng)物糞便[69]和活性污泥[70]3大類，其成分、結(jié)構(gòu)、元素種類等都有差異[71]，制備的生物質(zhì)炭的比表面積、孔隙率和陽(yáng)離子交換量不同，包含的穩(wěn)定碳、易分解碳和溶解性碳比例也不同，表現(xiàn)在物理化學(xué)性質(zhì)上具有顯著差異。

生物質(zhì)炭中的穩(wěn)定碳含量越高，生物質(zhì)炭穩(wěn)定性越高。以松木、稻殼、豬糞和污泥為例，在300℃～500℃熱解溫度制備條件下，穩(wěn)定碳含量依次為松木＞稻殼＞豬糞＞污泥，易分解碳含量依次為污泥＞豬糞＞稻殼＞松木。糞便和污泥類生物質(zhì)中，有機(jī)組分主要包括蛋白質(zhì)、微生物以及揮發(fā)性有機(jī)物，這些有機(jī)物在300℃～500℃熱解條件下易分解，形成的生物質(zhì)炭穩(wěn)定性弱[72]。

原料的養(yǎng)分含量影響著生物質(zhì)炭的養(yǎng)分特征及應(yīng)用。富含硅的稻草、稻殼和玉米稈制成的生物質(zhì)炭同樣富含硅[73]。以香蕉梗制備的生物質(zhì)炭的有效鉀含量能夠達(dá)到66.3 g/kg，可直接用做生物質(zhì)炭基鉀肥[74]。動(dòng)物源類生物質(zhì)炭，如豬糞制備的生物質(zhì)炭基肥的氮素、磷素含量更加豐富[69]。

生物質(zhì)炭原料的碳結(jié)構(gòu)不同，制備的生物質(zhì)炭基肥的緩釋性能不同，肥效也不同。例如，以稻殼為原料制備的炭基肥比油茶殼制備的炭基肥具有更好的緩釋性能，因?yàn)榈練ど镔|(zhì)炭具有更大的比表面積和更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)尿素的負(fù)載能力更強(qiáng)[75]。小麥田間試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，花生殼、棉花秸稈、玉米秸稈和小麥秸稈為原料制備的炭基肥分別提高小麥產(chǎn)量 (20%～35.4%)和氮肥偏生產(chǎn)力 (17.9%～34.4%)，其中花生殼、棉花秸稈和玉米秸稈炭基肥的提高效果顯著高于小麥秸稈炭基肥[76]，這是由于花生殼生物質(zhì)炭基肥的比表面積較大，玉米秸稈生物質(zhì)炭基肥的陽(yáng)離子交換量更高[77]。而水稻試驗(yàn)則表明，小麥秸稈炭基肥提高水稻產(chǎn)量和氮肥偏生產(chǎn)力的效果顯著優(yōu)于玉米秸稈炭基肥[78]。青椒田間試驗(yàn)表明，花生殼炭和稻殼炭為原料制備的炭基肥對(duì)青椒的品質(zhì)提升效果更佳，但小麥秸稈炭基肥在提升青椒產(chǎn)量和化肥減施方面，更優(yōu)于花生殼炭基肥和棉花秸稈炭基肥[79]。

2.2 生物質(zhì)炭基肥制備方法

生物質(zhì)炭基肥的制備方法直接影響生物質(zhì)炭基肥的機(jī)械性能、緩釋性能等。生物質(zhì)炭基肥的制備方法包括直接摻混法[80]、包膜法[81]、吸附法[82]、反應(yīng)法[83]4種。

直接摻混法是將制備好的生物質(zhì)炭與土壤或植物所需要的肥料直接混合，即可制備出不同類型的生物質(zhì)炭基肥[84]，是最簡(jiǎn)單的生物質(zhì)炭基肥的制備方法。炭基復(fù)合肥通過生物質(zhì)炭與硫酸銨、氯化鉀和過磷酸鈣等直接混合造粒制備得到，能夠顯著提高土壤中可利用氮素、磷素、鉀素的含量，并且延長(zhǎng)了養(yǎng)分的供應(yīng)時(shí)間，增加了養(yǎng)分利用率[41]。

包膜法是用一種難溶于水的材料或生物質(zhì)炭對(duì)肥料進(jìn)行包膜處理，提高生物質(zhì)炭基肥的緩釋性能，增強(qiáng)生物質(zhì)炭基肥的機(jī)械強(qiáng)度，減少生物質(zhì)炭基肥在施用過程中的損失[81]。通過盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過粘接劑包裹尿素制備的包膜生物質(zhì)炭基肥，顯著降低了氮素的淋失率，氮素利用率提高了10%～25%[85]。在實(shí)際中，多種材料可用于生物質(zhì)炭基肥包膜，可分為有機(jī)高分子包膜材料[86]和無機(jī)包膜材料[87-88]。采用乙基纖維素作為包膜劑制備的包膜生物質(zhì)炭基肥，實(shí)現(xiàn)80%的養(yǎng)分透過率需要98天，能夠滿足大部分作物生長(zhǎng)周期所需的養(yǎng)分，抗拉強(qiáng)度達(dá)到16.72 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為3.35%，能夠有效降低運(yùn)輸和施肥過程中的肥料損失[89]。將聚丙烯樹脂包裹在尿素顆粒表面，再將竹炭粉包裹在顆粒表面形成尿素的雙層包膜，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，竹炭包膜中氮素的淋出率比普通尿素低9.93%～16.27%，施加到土壤中后，氨揮發(fā)量比普通尿素下降了16.66%～31.80%，玉米生物量和氮素利用率分別提高了12.8%～24.1%和10.50%～16.99%[90]。以無機(jī)材料作為包膜劑制備的包膜生物質(zhì)炭基肥也取得了較好的緩釋效果。例如，以膨潤(rùn)土混合生物質(zhì)炭作為包膜材料包裹尿素，其NH4+-N和NO3–-N的淋溶率分別比普通尿素降低了19.76%和16.74%[91]。針對(duì)包膜材料配比、成膜工藝、包膜工藝試驗(yàn)以及包膜材料對(duì)包膜生物質(zhì)炭基肥性能的影響進(jìn)行了深入的研究，優(yōu)化了包膜生物質(zhì)炭基肥的制備條件[81]。

吸附法是將生物質(zhì)炭置于含氮素、磷素、鉀素的溶液中，利用生物質(zhì)炭的吸附性將溶液中養(yǎng)分固定在生物質(zhì)炭中制備生物質(zhì)炭基肥。首先將制備的生物質(zhì)炭置于裝有肥料溶液的容器中，待生物質(zhì)炭浸漬完成后，將得到的固體烘干，即為吸附型生物質(zhì)炭基肥[84]。該法制備的生物質(zhì)炭基肥顯著延長(zhǎng)了養(yǎng)分在靜置水和土壤淋洗溶液中的釋放時(shí)間，提高了養(yǎng)分的緩釋性能[84]。

反應(yīng)法是通過礦物元素改性以優(yōu)化生物質(zhì)炭的性質(zhì)，例如擴(kuò)大比表面積、擴(kuò)大孔隙率和提高官能團(tuán)比例等。鉀-鐵生物質(zhì)炭基肥是通過化學(xué)熱解的方法，將鉀和鐵負(fù)載至生物質(zhì)炭上制得，施用于土壤中后，能夠有效結(jié)合硝酸根離子、磷酸根離子和銨根離子，減少土壤養(yǎng)分的流失，同時(shí)作為緩釋肥能夠分階段的及時(shí)釋放養(yǎng)分，以增加植物對(duì)養(yǎng)分的利用率[83]。反應(yīng)法制備的生物質(zhì)炭基肥流程相比于其他方法更復(fù)雜，但能夠精確滿足不同環(huán)境對(duì)生物質(zhì)炭基肥的需求。

2.3 炭基肥的炭肥比

生物質(zhì)炭基肥的吸附性能和物理性狀取決于生物質(zhì)炭的比例，炭肥比越高，生物質(zhì)炭的特性就越明顯，包括官能團(tuán)、孔隙率、比表面積、陽(yáng)離子交換量，這些特性在生物質(zhì)炭基肥中起到的作用越大[92]。例如，玉米秸稈生物質(zhì)炭基肥中生物質(zhì)炭與鉀肥和氮肥比分別為1∶6、1∶5、1∶4、1∶3時(shí)，鉀素釋放率分別為64.45%、60.85%、54.11%、42.06%；氮素釋放率分別為50.10%、49.09%、42.02%、40.32%[93]。生物質(zhì)炭在炭基肥料中的比例直接影響著炭基肥的抗壓性能。在炭肥比為1∶3時(shí)，炭基肥具有較強(qiáng)的抗壓性能，可顯著減少生物質(zhì)炭基肥在運(yùn)輸處置過程中的肥料流失[94]，因此，生物質(zhì)炭基肥中的炭肥比一般在1∶4到1∶0.67之間[95]。大田試驗(yàn)還表明，生物質(zhì)炭與復(fù)合肥的配比為1∶4或1∶2.3時(shí)，生物質(zhì)炭基肥能夠顯著促進(jìn)玉米植株生長(zhǎng)，炭肥比過高或過低都不利于玉米的生長(zhǎng)；當(dāng)炭肥比小于1∶4時(shí)，復(fù)合肥占比高，不利于土壤呼吸，抑制土壤中養(yǎng)分元素的循環(huán)能力，容易造成因肥料流失引起的玉米生長(zhǎng)期間養(yǎng)分不足，而炭肥比大于1∶2.3時(shí)，炭基肥中養(yǎng)分比例下降，植物對(duì)土壤中氮的利用具有一定局限性，不能滿足玉米各個(gè)生長(zhǎng)期的養(yǎng)分需求[96]。作物種類不同適宜的炭肥比也不同，炭肥比為1∶1.8時(shí)，顯著提高了高粱的產(chǎn)量和品質(zhì)[97]，而炭肥比為1∶3時(shí)，促進(jìn)了黃瓜的生長(zhǎng)[95]。因此，作物不同的生長(zhǎng)環(huán)境和作物類型是確定最優(yōu)炭肥比的重要因素。田間調(diào)控獲取最優(yōu)炭肥比對(duì)促進(jìn)植株生長(zhǎng)具有重要意義。

3 生物質(zhì)炭基肥對(duì)土壤的改良作用

生物質(zhì)炭基肥主要通過改善土壤理化性質(zhì)和土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)改良土壤環(huán)境的目的。圖3展示了典型生物質(zhì)炭改良土壤的過程和機(jī)理。

圖 3 生物質(zhì)炭基肥對(duì)土壤改良作用示意圖Fig.3 Diagram showing the effects of biochar-based fertilizers on soil improvement

3.1 生物質(zhì)炭基肥對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

生物質(zhì)炭基肥中生物質(zhì)炭具有發(fā)達(dá)的孔隙度和良好的孔隙結(jié)構(gòu)，可降低土壤的容重，提高土壤的松散程度和孔隙度，增加土壤中的氣體循環(huán)，改善土壤的通氣性，從而促進(jìn)植物根系的發(fā)育和植物的生長(zhǎng)[98-101]。

生物質(zhì)炭基肥還能顯著提高土壤的保水能力，因?yàn)樯镔|(zhì)炭能夠顯著提高土壤毛管孔隙度，從而使得水分能夠在孔隙中保存[101]。生物質(zhì)炭基肥含有羥基、羧基等親水基團(tuán)，使得生物質(zhì)炭表面吸持土壤中水分[102]。另外，還能夠通過調(diào)節(jié)生物質(zhì)炭基肥中O/C和(N+O)/C比例，提高生物質(zhì)炭基肥親水性和保水能力[103]。

生物質(zhì)炭基肥多呈堿性，能夠改良酸性土壤[55]。另外，生物質(zhì)炭基肥表面具有大量的陽(yáng)離子吸附點(diǎn)位[104]，并且生物質(zhì)炭基肥制備的過程增加了羧基的數(shù)量，提高了生物質(zhì)炭基肥單位表面積的電荷密度，從而提高土壤陽(yáng)離子交換量[105]。

3.2 生物質(zhì)炭基肥對(duì)土壤養(yǎng)分遷移轉(zhuǎn)化的影響

施用生物質(zhì)炭基肥能夠直接增加土壤養(yǎng)分的含量，生物質(zhì)炭基肥還能夠影響土壤中原有養(yǎng)分的遷移和轉(zhuǎn)化。

生物質(zhì)炭基肥能夠增加土壤中磷素的生物有效性。生物質(zhì)炭基肥釋放的溶解性有機(jī)碳 (dissolved organic carbon，DOC) 能夠和土壤中不可利用磷素絡(luò)合，使磷素能夠被植物利用[106]，還能夠增加土壤pH，減少難溶的Al-P含量[107]。因此，生物質(zhì)炭基肥能夠維持土壤中磷素的平衡，提高磷素的生物有效性[108]。

炭基氮肥能夠減緩?fù)寥乐械氐牧魇?，包括NH3、N2O、NO3–和NH4+的流失。生物質(zhì)炭基肥提高土壤的pH，能夠增強(qiáng)對(duì)NH3等氣體的吸附[109]。生物質(zhì)炭基肥能夠與N2O結(jié)合，N2O能夠與生物質(zhì)炭中嵌入的金屬離子 (Fe或Cu) 結(jié)合，并在生物質(zhì)炭表面形成N–N或N–O，避免氮素以N2O的形式損失[110]。在土壤硝化–反硝化反應(yīng)過程中，NO3–能夠吸附在生物質(zhì)炭的陰離子交換位點(diǎn)，從而降低了NO3–的脫氮效率[111]，避免了NO3–轉(zhuǎn)化為氣體造成氮素的流失，同時(shí)還能夠降低NO3––N的流失率。生物質(zhì)炭基肥存在的酚羥基等基團(tuán)，能夠提高銨根離子在生物質(zhì)炭表面的靜電吸附作用，將銨根離子吸附在土壤中[111]。

生物質(zhì)炭基肥能夠促進(jìn)養(yǎng)分向植物的遷移。生物質(zhì)炭基肥能夠提高植物根膜的離子電勢(shì)，離子電勢(shì)能夠控制植物營(yíng)養(yǎng)陽(yáng)離子和陰離子 (尤其是硝酸根離子) 的吸收[112]。植物吸收硝酸根離子所需的能量來自三磷酸腺苷 (ATP)，植物在硝酸根離子運(yùn)輸中消耗的ATP越多，植物的生長(zhǎng)就越慢[113]。生物質(zhì)炭基肥能夠增加根膜和土壤之間的電勢(shì)差 (稱為根膜電勢(shì))，進(jìn)而降低營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)運(yùn)輸?shù)淖杂赡?，降低植物吸收硝酸根離子所需的ATP，促進(jìn)植物根部對(duì)養(yǎng)分的吸收。此外，生物質(zhì)炭基肥增加了土壤通量，使得根尖附近的氧含量增加，提高了氧化還原電位，進(jìn)一步加大了根膜表面的電勢(shì)差[114]，降低植物養(yǎng)分吸收所需能量，促進(jìn)了植物對(duì)養(yǎng)分的吸收。

3.3 生物質(zhì)炭基肥對(duì)土壤微生物的影響

生物質(zhì)炭基肥除了影響土壤理化性質(zhì)和養(yǎng)分，還能顯著促進(jìn)土壤微生物的生長(zhǎng)與繁殖，進(jìn)而間接影響土壤中養(yǎng)分的生物利用度。炭基磷肥提供了細(xì)菌棲息地并改善土壤細(xì)菌和真菌的生長(zhǎng)環(huán)境，從而增加土壤細(xì)菌和真菌的活性[115]。生物質(zhì)炭基肥通過調(diào)節(jié)細(xì)菌生存環(huán)境的酸堿性變化能夠改變細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)，生物質(zhì)炭基肥施加至酸性土壤中使得土壤中的酸性功能基團(tuán) (主要是脂肪族羧酸) 逐漸喪失，有利于微生物的生長(zhǎng)和繁殖[116]。生物質(zhì)炭基肥能夠降低微生物釋放的磷酸單酯酶的活性，阻斷了有機(jī)磷向磷酸鹽沉淀的轉(zhuǎn)變，提高了磷的生物有效性[117]，這主要?dú)w因于兩點(diǎn)，一是微生物釋放的磷酸單酯酶能夠吸附于生物質(zhì)炭表面，降低其活性；二是生物質(zhì)炭基肥上較高的鹽度和無機(jī)磷濃度會(huì)引起離子毒性，對(duì)酶的活性產(chǎn)生負(fù)面影響[118]。

生物質(zhì)炭基肥能夠抑制微生物 (硝化細(xì)菌) 的活性，降低土壤中可提取的NO3––N的含量和氮?dú)獾尼尫帕?，從而降低氮素的流失[119]。在沙質(zhì)土壤中施用生物質(zhì)炭基肥可減少34.0%的NO3––N淋失；生物質(zhì)炭基肥能夠釋放一些硝化抑制化合物，例如多酚、單寧和乙烯等，降低土壤氨氧化變形桿菌 (主要是Beta變形細(xì)菌) 的活性，使得NH4+–N較多的富集于生物質(zhì)炭表面，阻礙氮?dú)獾漠a(chǎn)生，從而影響氮的硝化循環(huán)，降低了土壤中氮素的流失[120-121]。

生物質(zhì)炭基肥提高了鉀溶解細(xì)菌的活性，顯著增加了土壤中速效鉀的含量。生物質(zhì)炭基肥 (高孔隙率、大的比表面積)為鉀溶解細(xì)菌提供了自然棲息地，促進(jìn)了細(xì)菌的生長(zhǎng)，并顯著提高了細(xì)菌的α多樣性，α多樣性是局域均勻生活環(huán)境下的物種數(shù)目[122]，隨著生物質(zhì)炭基肥用量的增加，鉀溶解細(xì)菌的α多樣性趨于增加，這歸因于生物質(zhì)炭基肥為鉀溶解細(xì)菌提供了豐富的營(yíng)養(yǎng)，從而減少細(xì)菌的內(nèi)部競(jìng)爭(zhēng)[123]。因此生物質(zhì)炭基肥顯著改善了鉀溶解細(xì)菌的生存環(huán)境并提供細(xì)菌所需養(yǎng)分，促進(jìn)了鉀溶解細(xì)菌的活性，維持土壤中有效鉀的含量，促進(jìn)植物的生長(zhǎng)。

4 展望

綜上所述，生物質(zhì)炭基肥能夠同時(shí)滿足養(yǎng)分緩釋和土壤改良的需求，但在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中，需要考慮生物質(zhì)炭基肥的適用環(huán)境，以及對(duì)土壤長(zhǎng)期的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。

1) 根據(jù)目前發(fā)布的生物質(zhì)炭基肥養(yǎng)分含量和緩釋標(biāo)準(zhǔn)可知，生物質(zhì)炭基肥的作用不僅包括供給作物養(yǎng)分，還包括生物質(zhì)炭基肥的緩釋性能和土壤改良作用。因此，生物質(zhì)炭基肥對(duì)土壤持續(xù)的、累加性的改良標(biāo)準(zhǔn)還需要進(jìn)一步完善。

2) 生物質(zhì)炭基肥的作用效果受土壤環(huán)境的影響顯著，因此，需要進(jìn)一步開展生物質(zhì)炭基肥的適用規(guī)律研究，建立生物質(zhì)炭基肥與土壤環(huán)境的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)精確施肥調(diào)控和提高生物質(zhì)炭基肥的利用效率具有重要指導(dǎo)意義。

3) 生物質(zhì)炭基肥施入土壤中后，能夠改善土壤的理化性質(zhì)，但生物質(zhì)炭基肥老化的過程中會(huì)釋放有機(jī)物，這些有機(jī)物在大尺度時(shí)間范圍內(nèi)是否會(huì)對(duì)土壤有危害，還需要進(jìn)一步研究。

4) 土壤微生物群落在土壤-作物系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用，需要進(jìn)一步探討長(zhǎng)期施用生物質(zhì)炭基肥對(duì)土壤微生物系統(tǒng)的影響和進(jìn)一步評(píng)估對(duì)土壤微生物系統(tǒng)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

5) 生物質(zhì)炭基肥被農(nóng)業(yè)農(nóng)村部推廣作為秸稈還田的主要模式之一 (詳見2017年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部辦公廳《關(guān)于推介發(fā)布秸稈農(nóng)用十大模式的通知》)，2020年10月11日發(fā)布的農(nóng)作物秸稈炭化還田土壤改良項(xiàng)目運(yùn)營(yíng)管理規(guī)范 (GB/Z 39121—2020)，進(jìn)一步規(guī)范了生物質(zhì)炭基肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。但目前尚未形成生物質(zhì)炭基肥的標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)用體系，因此在生物質(zhì)炭基肥推廣應(yīng)用方面還有待進(jìn)一步完善。