何麗紅,溫仙仙,侯藝桐,鄧 穩(wěn)

(1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué) 交通土建材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，重慶 400074)

0 引 言

乳化瀝青是一種將瀝青分散到水相中形成常溫下呈液態(tài)的乳狀液，與熱瀝青和稀釋瀝青相比具有很多技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)越性，在道路工程建設(shè)與養(yǎng)護(hù)中得到了廣泛應(yīng)用[1-2]，而乳化瀝青粒徑對其技術(shù)性能具有重要影響。HUANG Ming[3]研究發(fā)現(xiàn)粒徑分布可顯著反映乳化瀝青性能及其混合料的強(qiáng)度，粒徑越小強(qiáng)度增加越快；褚建軍等[4]提出小粒徑乳化瀝青有利于體系穩(wěn)定和涂膜密實(shí)；X.D.HOU等[5]研究表明乳化瀝青粒徑對吸光度有很大影響，粒徑較小且分布均勻的乳化瀝青固含量與吸光度呈線性關(guān)系；趙品暉等[6]、S.G.HOU等[7]指出乳化瀝青粒徑在一定程度上能夠反映其貯存穩(wěn)定性；武建民等[8]發(fā)現(xiàn)平均粒徑可用于評價透層油乳化瀝青質(zhì)量，粒徑小于2～4 μm時，其穩(wěn)定性和滲透性良好。

乳化瀝青粒徑的研究多為陽離子體系，而對陰離子乳化瀝青的研究較少。因此，筆者將SDS/OP-10(十二烷基硫酸鈉/烷基酚聚氧乙烯醚)復(fù)合使用以制備60%固含量的陰離子乳化瀝青，采用激光粒度和光學(xué)顯微兩種分析方法考察其粒徑大小及分布，探究復(fù)配乳化劑用量、皂液pH值、剪切時間和貯存時間對其影響規(guī)律，從而獲得制備粒徑小，穩(wěn)定性良好的陰離子乳化瀝青配方和工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

基質(zhì)瀝青，中海油AH-70#；陰離子乳化劑，SDS；非離子乳化劑，OP-10；pH調(diào)節(jié)劑，NaOH，化學(xué)純；自來水。

1.2 陰離子乳化瀝青的制備

按表1稱取計(jì)量的復(fù)配乳化劑SDS/OP-10溶于水，攪拌加熱至55 ℃左右保溫，用NaOH調(diào)pH值至10～12，配制皂液；經(jīng)膠體磨剪切1 min后，緩慢加入130～150 ℃熔融瀝青(基質(zhì)瀝青與皂液質(zhì)量比為60∶40)，共混后再剪切4～5 min，乳化瀝青出口溫度75 ℃左右，冷卻至室溫即得固含量為60%的陰離子乳化瀝青。

1.3 乳化瀝青粒徑大小及其分布測試方法

1.3.1 激光粒度分析

采用Bettersize2000LD型激光粒度分布儀(丹東百特儀器有限公司)測試乳化瀝青粒徑大小及分布；遮光率5%～20%，超聲分散時間60 s，平行測3組，最后取平均值為乳化瀝青粒徑分布結(jié)果。

1.3.2 光學(xué)顯微分析

采用DM6 M型光學(xué)顯微鏡(上海徠卡顯微有限公司)觀察乳化瀝青大小及分布；取少量乳化瀝青稀釋制待測樣品，放大倍數(shù)500。

2 影響因素研究

2.1 乳化劑用量與復(fù)配比例

乳化劑種類及用量對乳化瀝青粒徑大小及其分布有較大影響，而單一的乳化劑往往達(dá)不到較好的乳化效果，在實(shí)際應(yīng)用和生產(chǎn)中經(jīng)常將不同乳化劑復(fù)配使用[2,9]。本試驗(yàn)選用SDS/OP-10復(fù)配乳化劑，皂液pH值調(diào)至11左右，剪切時間5 min，制備60%高固含量陰離子乳化瀝青，分別考察不同用量SDS/OP-10對瀝青乳液粒徑的影響，各乳化瀝青特征粒徑及分布結(jié)果分別如表1和圖1。

圖1 復(fù)配乳化劑用量對乳化瀝青粒徑分布的影響Fig.1 Effect of compound emulsifier dosage on particle size distribution of emulsified asphalt

表1 不同用量SDS/OP-10制備乳化瀝青的特征粒徑值Table 1 Characteristic particle size of emulsion asphalt prepared by SDS/OP-10 with different dosages μm

表1中：D(4,3)為體積平均粒徑，通常作為乳化瀝青的平均粒徑；D(3,2)為面積平均粒徑；D10、D25、D50、D75、D90分別為體積累計(jì)10%、25%、50%、75%、90%的粒徑。

由表1可知，復(fù)配乳化劑用量為1%～3%時，乳化瀝青的體積平均粒徑均小于5 μm，分布范圍為1.849～4.373 μm；且平均粒徑隨復(fù)配乳化劑用量增加呈先減小后增加的趨勢，其它特征粒徑也均有類似的規(guī)律。這是由于乳化劑用量較小時，瀝青與水的油水界面張力較大，并且瀝青表面未包裹足夠的乳化劑分子，部分瀝青表面未形成乳化劑單分子膜，因此在水中難以分散，瀝青分子聚結(jié)成團(tuán)，致使平均粒徑偏大；隨著乳化劑用量增加，除了油水界面張力降低以外，瀝青微粒表面帶上電荷，同時形成界面膜和水合層，由于靜電排斥力和機(jī)械作用力[10]使乳化瀝青微粒更加分散，乳液粒徑減小且能較長時間穩(wěn)定；當(dāng)乳化劑的濃度達(dá)到臨界膠束濃度時，油水界面張力不再降低而趨于穩(wěn)定[3,11]，乳化劑除了在瀝青表面聚集成膜，還有多余的乳化劑分子自行形成疏水基向內(nèi)、親水基向外的多分子聚集體，即膠束或膠團(tuán)[1,12]的形成使乳液平均粒徑增大。

圖1為3種不同用量SDS/OP-10(比例1∶1)陰離子乳化瀝青粒徑分布曲線，通過對比可以看出，陰離子乳化瀝青粒徑分布區(qū)間在復(fù)配乳化劑用量為2%時最窄，近75%的粒徑集中分布在0.7～3 μm，此時粒徑最小且平均粒徑為1.849 μm，表明乳化瀝青微粒大小均一且粒徑較小。此外，由表1可知，SDS/OP-10(用量為2%)質(zhì)量比為1∶1和1.5∶0.5時，其體積累計(jì)90%的粒徑分別為3.507 μm和7.332 μm，OP-10相對用量增加使乳化瀝青粒徑更小，究其原因在于非離子乳化劑OP-10中的聚氧乙烯鏈較長，占據(jù)的空間也較大，產(chǎn)生了明顯的空間位阻效應(yīng)[13]，同時在瀝青-水界面上形成了較強(qiáng)的界面膜。

2.2 皂液pH值

pH值影響著陰離子基團(tuán)的電離程度，一般要調(diào)節(jié)pH為堿性才能發(fā)揮較好的乳化效果[7]。堿度過高過低時都會對瀝青的性能產(chǎn)生影響，故pH值存在一個域值范圍。為此在復(fù)配乳化劑SDS/OP-10以質(zhì)量比1∶1，總用量為2%，乳化時間為5 min的基礎(chǔ)上考察皂液pH值對乳化瀝青粒徑的影響，結(jié)果如圖2和圖3。

圖2 皂液pH值對乳化瀝青平均粒徑的影響Fig.2 Effect of soap pH value on average particle size of emulsified asphalt

圖3 皂液pH值對乳化瀝青粒徑分布的影響Fig.3 Effect of soap pH value on particle size distribution of emulsified asphalt

如圖2～圖3，皂液pH值從7增加至13，陰離子乳化瀝青平均粒徑先減小后有所增加，粒徑分布區(qū)間先變窄后變寬。這是由于pH較小時，C12H25SO4-電離程度較低，界面吸附的活性基團(tuán)較少[14]，瀝青在乳液中難以分散，因而粒徑較大，且分布不均；隨著pH值增大，皂液中OH-濃度增大，促進(jìn)了陰離子乳化劑分子C12H25SO4Na的電離，大量C12H25SO4-使瀝青得到了充分地乳化，從而粒徑減小、分布均勻；但當(dāng)pH值增大到一定程度時，界面上負(fù)離子基團(tuán)達(dá)到飽和，皂液中Na+濃度過大引起雙電層破壞，ζ電位降低，從而削弱瀝青微粒間的相互排斥力[15-16]，促使瀝青微粒聚集，粒徑增大且分布區(qū)間變寬。

試驗(yàn)結(jié)果表明：皂液pH值為11時，陰離子乳化瀝青平均粒徑為2.014 μm，在所試驗(yàn)組數(shù)中平均粒徑最小且分布區(qū)間最窄；說明乳化劑在該pH值下具有較高的乳化活性，瀝青在乳化劑作用下分散效果好，從而使乳化瀝青粒徑保持在較小且集中的范圍內(nèi)。

2.3 剪切時間

剪切時間也是影響乳化瀝青粒徑的因素之一，因而筆者采用質(zhì)量比1∶1、用量2%的復(fù)配乳化劑SDS/OP-10，皂液pH值調(diào)至11，剪切2、5 min(2次剪切)和7 min制備陰離子乳化瀝青，利用光學(xué)顯微鏡觀察其粒徑大小及分布情況，探究剪切時間對陰離子乳化瀝青粒徑的影響規(guī)律，結(jié)果如圖4。

圖4 不同剪切時間乳化瀝青的顯微圖像Fig.4 Micro image of emulsified asphalt at different shearing time

由圖4可以看出，陰離子乳化瀝青粒徑隨著剪切時間延長而逐漸減小，顆粒大小也逐漸均一。通過觀察和測量，剪切2 min的瀝青乳液粒徑普遍存在較多5 μm以上的大顆粒，最大顆粒達(dá)9 μm，剪切5 min的瀝青乳液中大顆粒明顯有減少；對比圖4(a)～圖4(c)發(fā)現(xiàn)，剪切7 min的陰離子乳化瀝青粒徑較剪切2 min和5 min的更小，平均粒徑僅為1.692 μm，且分布更為均勻。

但在乳化過程中，剪切時間越長，膠體磨工作溫度也會升高，皂液中水分蒸發(fā)增多，致使乳化瀝青容易破乳，后期穩(wěn)定性變差。為進(jìn)一步驗(yàn)證較長剪切時間對乳化瀝青粒徑的影響，對剪切5 min后的乳化瀝青進(jìn)行第2次剪切，時間為5 min，結(jié)果如圖4(d)。對比圖4(b)和圖4(d)，發(fā)現(xiàn)陰離子乳化瀝青2次剪切前后的粒徑大小及其分布比較接近。為了有效地控制工作溫度，剪切時間不宜過長，以利于陰離子乳化瀝青在較長儲存期內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性，本研究認(rèn)為剪切時間5 min為宜。

2.4 貯存時間

李海英等[17]研究表明貯存條件對乳液穩(wěn)定性具有重要影響。為探究貯存時間對陰離子乳化瀝青粒徑大小及其分布的影響，觀察復(fù)配乳化劑SDS/OP-10質(zhì)量比1∶1，總用量2%，皂液pH值調(diào)至11左右，剪切時間為5 min時乳化瀝青貯存1 d和7 d的粒徑大小及分布的變化情況，結(jié)果如表2和圖5。

表2 不同貯存時間的乳化瀝青的特征粒徑值Table 2 Characteristic particle size of the emulsified asphalt with different storage time μm

圖5 不同貯存時間乳化瀝青的粒徑分布曲線Fig.5 Particle size distribution curve of the emulsified asphalt with different storage time

通過表2可知，貯存7 d的乳化瀝青特征粒徑增量在0.077～0.563 μm，增幅在7%～16%，變化幅度較??；且由圖5可知，貯存1 d和7 d的乳化瀝青粒徑分布曲線吻合度較高，均表明該乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性良好。這是由于乳化劑分子和乳液pH值等的多重作用，阻礙了微粒接觸和團(tuán)聚，從而保持乳液穩(wěn)定。

3 機(jī)理分析

乳化瀝青的不穩(wěn)定表現(xiàn)為3種形式：絮凝、聚結(jié)和沉降，如圖6。

圖6 乳化瀝青儲存穩(wěn)定性示意Fig.6 Storage stability of the emulsified asphalt

乳化瀝青微粒由于分子熱運(yùn)動發(fā)生聚集的過程稱為絮凝(可恢復(fù))，絮凝后瀝青微粒聚結(jié)成為大粒徑瀝青顆粒(不可恢復(fù))，在重力作用下發(fā)生沉降[2]。因而為使乳化瀝青穩(wěn)定存在需要防止其絮凝、聚結(jié)和沉降。

3.1 防止絮凝和聚結(jié)

依據(jù)Gibbs 吸附理論，SDS/OP-10復(fù)合乳化劑在瀝青-水界面上形成了比單一乳化劑強(qiáng)度更大且排列更緊密的界面膜，阻礙了瀝青微粒的凝聚，使乳化瀝青以較小微粒狀而穩(wěn)定存在；同時，電離的C12H25SO4-在瀝青與水的界面上形成吸附層，水相中的Na+形成擴(kuò)散層，即雙電層[16]的存在，使瀝青微粒碰撞后由于靜電斥力而不發(fā)生聚結(jié)，保證了乳化瀝青的穩(wěn)定。

電離的乳化劑分子使瀝青微粒表面帶上電荷，同性電荷的靜電斥力防止瀝青微粒聚并，增大皂液pH值，瀝青微粒的電荷強(qiáng)度增強(qiáng)，靜電斥力增大，進(jìn)一步阻礙了微粒聚結(jié)形成大粒徑的乳化瀝青顆粒，因此，瀝青微粒電荷越強(qiáng)，乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性越好。

3.2 防止沉降

根據(jù)Stokes法則，如式(1)，乳化瀝青微粒在重力作用下發(fā)生沉降，其沉降速度與乳液半徑的平方成正比，意味著乳化瀝青的粒徑大小對其貯存穩(wěn)定性影響最大。

(1)

式中：υ為瀝青微粒的沉降速度；g為重力加速度；r為乳化瀝青微粒的半徑；ρ1為瀝青的相對密度；ρ2為水相相對密度；η為水相黏度。

因而，乳化瀝青中瀝青微粒的大小及其分布對乳化瀝青穩(wěn)定性有很大的影響，粒徑越小，分布范圍越窄，乳化瀝青的穩(wěn)定性越好。在制備過程中可通過高品質(zhì)的乳化設(shè)備和合適制備工藝實(shí)現(xiàn)，如選擇間隙小的乳化機(jī)、高效乳化劑、合適剪切時間等手段提高乳化瀝青的細(xì)度，防止其發(fā)生沉降。

4 結(jié) 論

通過陰離子乳化瀝青制備、粒徑分布試驗(yàn)等一系列研究，得出以下結(jié)論：

1)乳化劑用量增加到一定程度后，瀝青-水界面上就會形成由定向吸附的乳化劑分子緊密排列的界面膜，而SDS與OP-10的復(fù)配使用，界面膜強(qiáng)度增加，瀝青微粒聚并幾率降低。通過對乳化劑SDS/OP-10的考察，不同用量及復(fù)配比例對陰離子乳化瀝青粒徑影響不同，用量為1%～3%時，乳液粒徑先減小后增大；復(fù)配比例1∶1，總用量2%時，粒徑大小均一且平均粒徑僅為1.849 μm。

2)陰離子乳化劑在堿性條件下呈陰離子性而具有活性，因而皂液pH值影響著乳化劑的活性，進(jìn)而影響瀝青微粒的分散效果和乳化瀝青的粒徑大小及分布。當(dāng)皂液pH值為7～13時，陰離子乳化瀝青平均粒徑先減小后增加，pH值調(diào)至11時，乳化劑分子C12H25SO4Na具有較高的乳化活性，此時，乳液粒徑分布區(qū)間較窄且平均粒徑最小。

3)剪切時間對陰離子乳化瀝青粒徑大小及分布具有重要影響，剪切時間越長，乳化瀝青在膠體磨中的循環(huán)乳化次數(shù)越多，制備的瀝青乳液微粒尺寸越細(xì)小均勻。按生產(chǎn)乳化瀝青均細(xì)化程度由高到低順序依次為7、5(5+5)、2 min，為有效控制溫度，剪切時間5 min為宜。

4)陰離子乳化瀝青特征粒徑隨著貯存時間延長有所增大，D90差值控制在0.563 μm，貯存前后粒徑增量較小，粒徑分布較為吻合，均呈正態(tài)分布，7 d的貯存穩(wěn)定性良好。