＊孔馨初 馮威

（1.吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院 吉林 130061 2.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 吉林 130021）

引言

陸地和海洋之間存在一個(gè)過渡地帶，即為海岸帶。海岸帶既具有陸地的特性，也具有海洋的特性[1]。海岸帶擁有獨(dú)特的資源且儲(chǔ)量豐富，然而，海岸帶的生態(tài)環(huán)境與其功能，正因?yàn)殛懞Ｏ嗷プ饔煤腿祟惢顒?dòng)對(duì)其的干擾下開始逐漸退化。環(huán)境承載力是有限的，這成為了制約海岸帶區(qū)域可持續(xù)發(fā)展的因素。海岸帶的環(huán)境及其資源，對(duì)民眾生活有顯著影響，尤其是對(duì)于我國(guó)眾多沿海的城市來說。如果海洋環(huán)境污染加重，不僅可能會(huì)導(dǎo)致海洋物種大量滅絕，還可能導(dǎo)致海洋生態(tài)環(huán)境的失衡，這些都會(huì)對(duì)沿海城市的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)造成巨大的影響。重金屬污染在水體之中的來源十分廣泛，其來源一般分為自然源和人為源這兩個(gè)部分[2]。近年來，工業(yè)和農(nóng)業(yè)發(fā)展迅猛，導(dǎo)致了重金屬?gòu)U物的過量排放，甚至超出了環(huán)境自凈能力的范圍，這使得全世界的環(huán)境污染問題變得越來越嚴(yán)重[3-5]。重金屬?gòu)U物在水體中不會(huì)被分解。重金屬會(huì)在水體中擴(kuò)散，積累到一定程度便會(huì)造成水體重金屬污染，因此治理海水中的重金屬污染問題刻不容緩。油頁巖，又稱成為油母頁巖，一般屬高礦腐泥煤，它是一種具有微細(xì)層理的富含可燃有機(jī)質(zhì)的高灰分細(xì)粒沉積巖。油頁巖的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%[6]。油頁巖資源的開發(fā)利用會(huì)帶來大量的油頁巖灰渣副產(chǎn)品。由于油頁巖灰渣滲濾液的高堿度的特點(diǎn)，油頁巖灰渣甚至被視為“危險(xiǎn)廢物”。工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的油頁巖灰渣，具有疏松多孔和孔隙率高的特點(diǎn)，它由很多的酸性、堿性和酸堿兩性氧化物組成。油頁巖灰渣這樣獨(dú)特的特性，且主要成分為二氧化硅和氧化鋁等，與制備吸附劑所用原料大致相同，因此可以考慮對(duì)油頁巖灰渣進(jìn)行改性之后去做吸附材料。本文選用吉林省火電廠產(chǎn)出的油頁巖灰渣，運(yùn)用X-射線衍射、掃描電鏡、紅外光譜等研究方式研究吸附劑的結(jié)構(gòu)和組成。配置高鹽度重金屬?gòu)U水，利用改性前后的油頁巖灰渣吸附材料對(duì)高鹽度重金屬?gòu)U水中的重金屬離子Pd(II)進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)。

1.材料制備

實(shí)驗(yàn)用的油頁巖灰渣來源為吉林省樺甸市火電廠。將油頁巖灰渣洗凈烘干，之后破碎并過100目篩，將過篩后的油頁巖灰渣放入馬弗爐中，在950℃的條件下煅燒8h，以除去包含在油頁巖灰渣中的有機(jī)物。煅燒后的油頁巖灰渣冷卻至室溫再進(jìn)行研磨并保存，即可獲得實(shí)驗(yàn)用的未改性油頁巖灰渣。

油頁巖灰渣改性：將98%的濃硫酸和30%的過氧化氫以體積比7∶3配置成食人魚溶液，以備油頁巖灰渣改性用。采用分析純的NaOH固體配置成3mol/L的NaOH溶液備用；稱取20.0g未改性的油頁巖灰渣，加入適量配置好的NaOH溶液，放在磁力攪拌器上攪拌12h使其充分發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用稀硫酸將其pH調(diào)至7，之后抽濾，烘干。將抽濾烘干后的油頁巖灰渣加入食人魚溶液中，靜置24h，之后用NaOH溶液將其調(diào)至pH為7，抽濾，烘干。即可得到堿改性的油頁巖灰渣。同理，將分析純濃硝酸配置ω（50%）HNO3溶液，備用；稱取20.0g未改性的油頁巖灰渣，加入適量配置好的HNO3溶液，采用與堿改性相同的操作步驟即可得到酸改性的油頁巖灰渣。

模擬高鹽重金屬?gòu)U水的配制：Pb(II)的含量為30mg/L（由單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制），NaCl含量分別為4g/L、12g/L、20g/L、28g/L、36g/L的模擬廢水，并調(diào)節(jié)pH至6±0.02備用。

吸附實(shí)驗(yàn)：將未改性，以及不同方式改性的油頁巖灰渣投入到高鹽重金屬?gòu)U水中進(jìn)行重金屬Pb(II)吸附實(shí)驗(yàn)，并探究不同油頁巖灰渣投加量，不同鹽度，不同溫度對(duì)油頁巖灰渣吸附重金屬性能的影響。吸附后廢水中的重金屬濃度采用原子吸收的方法測(cè)量。

2.結(jié)果與討論

圖1(a)可以看出未改性油頁巖灰渣顆粒形狀不規(guī)則，灰渣表面較粗糙且存在許多表面龜裂，形貌結(jié)構(gòu)較為松散。圖1(b)和(c)可以看出，酸改性和堿改性的油頁巖灰渣呈密實(shí)的塊狀結(jié)構(gòu)，且二者上微觀形貌區(qū)別不大。

如圖2所示，分別是堿改性后的油頁巖灰渣、酸改性后的油頁巖灰渣和未改性的油頁巖灰渣，從圖中可以看出：樣品的礦物組成基本相同，酸改性前后和堿改性前后油頁巖灰渣的晶型晶相幾乎沒有變化，酸堿改性僅對(duì)油頁巖灰渣的表面形貌產(chǎn)生影響，并未對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生干預(yù)。

圖2 油頁巖灰渣以及使用酸堿改性后的油頁巖灰渣的XRD圖譜

圖3 油頁巖灰渣以及使用酸堿改性后的油頁巖灰渣的紅外圖譜

由此可知，在1090cm-1的強(qiáng)吸收為Si-O-Si、Si-O-(Al)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，顯示油頁巖灰渣中存在網(wǎng)狀的硅酸鹽。而在600-800cm-1中等強(qiáng)度的吸收是聚合結(jié)構(gòu)的特征，在556cm-1處的峰為[AlO6]中Al-O的伸縮振動(dòng)。該峰相對(duì)較弱，說明原油頁巖灰渣中的Al含量較低。1120cm-1歸屬于硫酸根的v3振動(dòng)。在1605cm-1處以及3450cm-1的吸收峰歸屬于樣品中H2O以及樣品的-OH伸縮振動(dòng)。酸改性后，1605cm-1處以及3450cm-1的兩處吸收峰出現(xiàn)減弱，而堿改性后1605cm-1處以及3450cm-1的兩處吸收峰出現(xiàn)增強(qiáng)。

如圖4所示為不同油頁巖灰渣投加量為15g/L，廢水鹽度為4g/L的吸附實(shí)驗(yàn)圖。可以看出，酸堿改性后的油頁巖灰渣對(duì)重金屬離子的吸附性能，比未改性的油頁巖灰渣對(duì)重金屬離子的吸附性能要好得多，且堿改性油頁巖灰渣對(duì)重金屬的吸附效率更高。所以我們選擇堿改性油頁巖灰渣進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

圖4 未改性油頁巖灰渣、堿改性油頁巖灰渣和酸改性油頁巖灰渣對(duì)Pb2+吸附效果

分析圖5中的曲線，當(dāng)堿改性油頁巖灰渣吸附劑的用量＜15.0g/L，隨著吸附劑投加量的增加，對(duì)重金屬離子的去除效果明顯增強(qiáng)，這是由于吸附點(diǎn)位的增加和比表面積的增加的結(jié)果。當(dāng)堿改性油頁巖灰渣吸附劑的用量＞15.0g/L時(shí)，吸附量幾乎保持恒定，當(dāng)投加量為15.0g/L時(shí)，吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附效能最高。

圖5 初始?jí)A改性油頁巖灰渣吸附劑的投加量對(duì)吸附性能的影響

由圖6可知，單一吸附體系中，隨著含鹽量的增加，對(duì)Pb2+的去除率均逐漸下降，含鹽量為36g/L時(shí)，Pb2+去除率降到最低。含鹽量增加，重金屬離子與Cl-締合程度增強(qiáng)，導(dǎo)致吸附劑吸附Pb2+受到阻礙，因此，隨著NaCl含量上升，Pb2+去除率明顯下降。因此，隨著含鹽量的增加，吸附劑對(duì)Pb2+去除率明顯下降。

圖6 不同鹽度對(duì)堿改性油頁巖灰渣吸附重金屬性能的影響

如圖7所示，當(dāng)溫度低于308K，去除率會(huì)隨著溫度的升高而逐漸升高。當(dāng)溫度超過308K時(shí)，去除率基本不再升高，而且此時(shí)的去除率依舊較高。Pb2+與堿改性油頁巖灰渣吸附劑顆粒表面的-OH能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此堿改性油頁巖灰渣對(duì)Pb2+的吸附主要為化學(xué)吸附，該化學(xué)吸附的總反應(yīng)速度會(huì)隨著溫度的升高而稍微升高。溫度對(duì)堿改性油頁巖灰渣吸附劑吸附重金屬離子有一定的影響，當(dāng)溫度較高時(shí)，更有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，較高溫度有助于反應(yīng)進(jìn)行，這也說明了堿改性油頁巖灰渣吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附反應(yīng)是一種吸熱反應(yīng)。

圖7 不同溫度對(duì)堿改性油頁巖灰渣吸附重金屬性能的影響

3.結(jié)論

本論文以油頁巖灰渣為原料，采用簡(jiǎn)易可行的改性方式制備出了兩種吸附材料。利用各種表征手段對(duì)其進(jìn)行分析，主要得出以下結(jié)論：

（1）與未改性的油頁巖灰渣相比，改性后的油頁巖灰渣的吸附性能確實(shí)得到了極大的提高。

（2）借助XRD、SEM、FT-IR等測(cè)試方法，分析結(jié)果證明了所制備的樣品具有較大的比表面積和孔容，利于吸附重金屬離子。

（3）研究了吸附劑的種類、吸附劑投加量、溫度以及鹽度的影響。得到以下結(jié)論：堿改性油頁巖灰渣吸附劑吸附效率更高；15.0g/L的吸附劑用量為最佳用量；鹽度越高，吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附能力越弱；吸附劑吸附的最佳溫度為308K。