＊張坤 吳瑩瑩 汪子翔 王詩臣 楊柳笛 翟思廣 白宇航

（沈陽工業(yè)大學(xué) 遼寧 110003）

引言

卟啉（Porphyrin）是生物體中含有的一類具有共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)的大分子雜環(huán)有機(jī)化合物。卟吩（porphin，C20H14N4）是其母體化合物，被取代的卟吩即稱為卟啉。卟啉的基本結(jié)構(gòu)是由4個(gè)吡咯環(huán)與4個(gè)碳原子互聯(lián)成的一個(gè)多雜環(huán)共軛體系，在4個(gè)吡咯環(huán)上可以被不同的取代基取代，且卟吩環(huán)中的4個(gè)氮原子可通過配位鍵與不同金屬原子配合[1]。

圖1 卟吩的結(jié)構(gòu)圖

在自然界中，卟啉化合物能與金屬離子配位形成重要的物質(zhì)，廣泛分布在各類生命體內(nèi)，如動(dòng)物體內(nèi)的血紅素（鐵卟啉）和血藍(lán)素（銅卟啉），植物體內(nèi)的維生素B12（鈷卟啉）和葉綠素（鎂卟啉）。卟啉化合物與生命活動(dòng)有著密切的聯(lián)系，所以其也被稱為“生命的染料（Pigment of Life）”。卟啉化合物熔點(diǎn)高，多數(shù)難溶于水，卻能溶于酸，溶液呈熒光色，不溶于堿，耐熱性能好，著色能力較強(qiáng)，常被用作顏料和染料。因其具有特殊的結(jié)構(gòu)和性能，在20世紀(jì)早期，卟啉化合物就受到了人們的關(guān)注。如今隨著人們對(duì)卟啉化合物的合成以及應(yīng)用的不斷探索和研究，卟啉化合物已經(jīng)在生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)、材料、能源等各個(gè)領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[2]。

1.卟啉化合物的合成方法

最早合成卟啉化合物的是Rothemund[3]，他以吡啶和甲醇為溶劑，在密封容器中直接加熱縮合吡咯與苯甲醛，制得四苯基卟啉TPP，但該方法需要?jiǎng)×业姆磻?yīng)條件和較長的反應(yīng)時(shí)間，且后處理復(fù)雜，因此得到的產(chǎn)品收率低。Adler提出了合成TPP反應(yīng)機(jī)理[4]：在酸催化作用下，吡咯和苯甲醛脫水生成鏈狀化合物，當(dāng)聚合單元數(shù)為4時(shí)，氧氣可將鏈狀化合物氧化環(huán)合生成TPP?；谶策暮铣蓹C(jī)理研究成果，Adler[5]改進(jìn)了Rothemund的合成方法，他以丙酸為溶劑將其加熱至回流，逐滴滴加新蒸的吡咯和苯甲醛至回流的反應(yīng)體系，反應(yīng)30min后冷卻、過濾、熱水和甲醇洗滌濾餅，真空干燥制得具有D4h對(duì)稱性的卟啉，產(chǎn)率可達(dá)到20%。該方法操作簡單、反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)原料除苯甲醛外，目前已經(jīng)有70多種苯甲醛取代物與吡咯采用此方法合成卟啉化合物。

(1)Lindsey法

Lindsey等人[6]以CH2Cl2為溶劑，用BF3-乙醚絡(luò)合物做催化劑，將原料吡咯和苯甲醛在N2的保護(hù)作用下進(jìn)行反應(yīng)，室溫下生成中間體卟啉原，而后加入氧化劑二氯二腈基苯醌（DDQ）或四氯苯醌（TCQ）將其氧化得到產(chǎn)物四苯基卟啉，產(chǎn)品的產(chǎn)率可達(dá)30%-40%。

Lindsey法比Adler法有更高的產(chǎn)率，并且Lindsey兩步合成法可以將反應(yīng)溫度控制在室溫進(jìn)行，從而避免高溫導(dǎo)致的焦油狀副產(chǎn)物的生成，進(jìn)而有利于對(duì)最終產(chǎn)物的分離提純；同時(shí)該方法反應(yīng)條件溫和，允許醛類化合物連接敏感基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)修飾。然而此法只能在低濃度條件下進(jìn)行，不適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)；Lindsey法實(shí)驗(yàn)條件苛刻，需要滿足無水無氧避光，且反應(yīng)過程需另加昂貴的氧化劑；部分取代苯甲醛和吡咯生成的低聚物不能溶解于二氯甲烷，從而不能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物[7]。

(2)郭燦城法

基于Adler法和Lindsey法的研究，湖南大學(xué)郭燦城等人[8]采用溶解性較好的DMF做溶劑，無水AlCl3做催化劑，吡咯與苯甲醛縮合得TPP，其產(chǎn)率可達(dá)30%，優(yōu)于Adler法。該法適應(yīng)性廣，適用合成溶解度小且對(duì)酸堿敏感的卟啉；并且產(chǎn)物的純度較高，不含有副產(chǎn)物TPC；反應(yīng)過程不需要N2保護(hù)、反應(yīng)時(shí)間較短。但其缺點(diǎn)是催化劑AlCl3遇水生成Al(OH)3給產(chǎn)物后處理增加了困難。

(3)微波激勵(lì)法

除了傳統(tǒng)的制備卟啉化合物的方法外，Petit利用微波輻射技術(shù)提出了一種新的合成方法：將配置的吡咯與苯甲醛的混合溶液吸附在酸性的無機(jī)硅膠載體上，利用載體的催化特性，在微波的誘導(dǎo)作用下合成出產(chǎn)率為9.5%的四苯基卟啉。趙勝芳等人[9]以丙酸為溶劑和催化劑，乙酸酐為脫水劑，通過微波激勵(lì)法將水楊醛和吡咯合成meso-四（2-羥基苯基）卟啉。與傳統(tǒng)的合成卟啉化合物的方法相比，微波激勵(lì)法可以大幅提升反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時(shí)間；同時(shí)也能減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而減輕分離提純產(chǎn)物的難度。

(4)模塊法

①M(fèi)acDonald法。MacDonald法[10]又稱為[2+2]法，先由取代醛和吡咯反應(yīng)生成取代二吡咯甲烷（DPM），然后用一分子吡咯環(huán)α位上帶有甲?；亩量┘淄楹土硗庖环肿应廖粵]有任何取代基的二吡咯甲烷反應(yīng)得到TPP。

圖2 [2+2]法合成卟啉路線

MacDonald法合成過程中需要消耗較多的二吡咯甲烷，同時(shí)該反應(yīng)要在酸催化作用下進(jìn)行，酸性條件下易使DPM裂解，而且吡咯也容易自縮合產(chǎn)生難分離的副產(chǎn)物。Smith等人[11]以吡咯為反應(yīng)的單一起始原料先合成α位有羥基修飾的DPM，再以兩分子相同結(jié)構(gòu)的DPM合成得結(jié)構(gòu)對(duì)稱的卟啉化合物，該法能有效地抑制DPM分解作用。

②[3+1]法。[3+1]法需要先合成三吡咯甲烷（膽色素），而后將其與α,α-二甲?；量┓磻?yīng)得到卟啉。此法適合合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不對(duì)稱的卟啉化合物，Sabine等人[12]應(yīng)用[3+1]法成功制備5、10位二取代卟啉，然而該法要在膽色素成功合成的前提下進(jìn)行，因而整個(gè)反應(yīng)步驟繁瑣、總產(chǎn)率較低。

2.卟啉化合物的應(yīng)用

(1)在分析化學(xué)方面的應(yīng)用

因卟啉化合物有較大的平面共軛結(jié)構(gòu)，顏色較深，能夠與金屬離子反應(yīng)生成1∶1的配合物，并且在紫外可見光譜圖中的400-500nm范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)較高強(qiáng)度的吸收峰，摩爾吸光系數(shù)通常在2×105-5×105m2/mol，常被用來測定Cu、Zn、Cd、Hg、Pb、Mn、Pd、Co、Fe等金屬離子。把卟啉化合物和其金屬配合物作為顯色劑運(yùn)用到分析化學(xué)領(lǐng)域中有較高的靈敏度、較好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已普遍應(yīng)用于痕量金屬離子的分光光度分析、熒光分析等方面。

卟啉化合物在電化學(xué)分析、電傳感器、電位法等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。卟啉化合物在循環(huán)伏安曲線圖中呈現(xiàn)出穩(wěn)定的氧化還原峰，通過對(duì)其得失電子數(shù)、可逆性的變化研究，從而可以通過其氧化還原峰的變化確定金屬離子是否參與反應(yīng)。

(2)在催化化學(xué)方面的應(yīng)用

卟啉化合物的大環(huán)共軛體系使其具有較好的光敏性和穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于有機(jī)物合成的光催化研究、光電能轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。Sasan等人利用金屬-卟啉框架材料穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)引入仿生催化中心，制備了一種仿生多相光催化劑[FeFe]@ZrPF，有效解決了仿生催化劑穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，并且該材料既可做光敏劑又可以做析氫催化劑。Gao等合成了卟啉基鋯MOF材料PCN-134，該材料可以有效降解雙氯芬酸（DF）。

3.結(jié)束語

對(duì)卟啉化合物的研究已有百年的歷史，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，我們對(duì)卟啉化合物的結(jié)構(gòu)特性以及合成應(yīng)用等方面有了更深入的了解。人們將其應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、分析化學(xué)、能源等領(lǐng)域，說明卟啉化合物巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)極大的引起了人們的關(guān)注。相信在不久的將來，隨著卟啉化合物研究理論的不斷進(jìn)步，其用途必將得到廣泛的應(yīng)用，給人們的日常生活帶來極大的便利。