黃海軍 陳金毅，2，3 王小鳳，2，33

（1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院；2.綠色化工過程教育部重點實驗室；3.湖北省化工環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心）

金屬鉻廣泛應(yīng)用于電鍍、制藥、印染、皮革鞣制等行業(yè)［1］，而自然界中的鉻主要以+3價和+6價形式存在［2］。六價鉻（C（rⅥ））在環(huán)境中極易遷移，具有致癌、致突變作用，潛在毒性是三價鉻（Cr（Ⅲ））的500倍。工業(yè)廢水中C（rⅥ）的濃度一般高于100 mg/L［3-4］，然而地表水中Cr（Ⅵ）允許排放限值為0.1 mg/L，飲用水中Cr（Ⅵ）的允許最高值為0.05 mg/L［5］。因此，采用高效處理技術(shù)將廢水中的Cr（Ⅵ）濃度降至達(dá)標(biāo)范圍具有重要意義。目前，含Cr（Ⅵ）廢水的處理通常是將其還原為Cr（Ⅲ）再沉淀去除［6］。有研究發(fā)現(xiàn)，吸附法在去除C（rⅥ）方面也有較好的效果［7］。

黃鐵礦作為一種還原性礦物，其對Cr（Ⅵ）的還原作用被廣泛研究［8-9］。酸性條件下，黃鐵礦能夠快速地將C（rⅥ）還原為Cr（Ⅲ），其反應(yīng)式為

黏土礦物的去除作用主要通過吸附法固定鉻，減少它在環(huán)境中的遷移［10］。研究發(fā)現(xiàn)，黏土礦物對鉻的吸附有表面和層間結(jié)合2種，且層間結(jié)合比表面結(jié)合更強(qiáng)［11-12］。

綜上所述，將黃鐵礦+黏土礦物用于含鉻廢水的處理，可能存在協(xié)同增強(qiáng)效果，為此，將通過試驗加以驗證。若這種協(xié)同效果的確存在，則為利用天然混合礦物進(jìn)行環(huán)境治理提供了可能。

1 試驗原料、試劑及儀器

1.1 黃鐵礦試樣

試驗用黃鐵礦為天然黃鐵礦，取自廣東某鐵礦，其主要成分見表1。

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1.2 黏土礦物試樣

試驗用黏土礦物主要有累托石、高嶺土、伊利石、膨潤土、蒙脫土、海泡石、凹凸棒土、埃洛石、坡縷石等，來自茂達(dá)礦產(chǎn)品加工廠，純度均大于95%。

1.3 試驗試劑

試驗試劑主要有重鉻酸鉀（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、硫酸（AR，西隴化工股份有限公司）、氫氧化鈉（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、磷酸（AR，鄭州派尼化學(xué)試劑廠）、二苯碳酰二肼（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、硫酸鉻鉀（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、十二水（AR，阿拉丁試劑公司）、氯化鉻（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、硝酸鉻（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），試驗用水為去離子水。

1.4 試驗儀器

試驗儀器主要有數(shù)顯恒溫振蕩器（THZ-82A，常州朗越儀器制造有限公司）、紫外可見光分光光度計（TU-1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）、雷磁pH-3C型pH計測量、常規(guī)玻璃儀器。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦對Cr（Ⅵ）的去除性能

2.1.1 黃鐵礦投加量試驗

在50 mg/L的Cr（Ⅵ）模擬廢水中，在自然pH值（5～6）情況下加入黃鐵礦，在25℃下以200 r/min的速率攪拌反應(yīng)12 h，測定反應(yīng)后溶液的Cr（Ⅵ）含量，確定黃鐵礦對Cr（Ⅵ）的去除性能，試驗結(jié)果見圖1。

由圖1可知，黃鐵礦投加量由0.5 g/L提高到2.0 g/L，Cr（Ⅵ）去除率從不足20%提高至100%，這是因為反應(yīng)體系中黃鐵礦用量的增加提供了更多的還原性物質(zhì)Fe（Ⅱ）和S22-，進(jìn)而提高了對Cr（Ⅵ）的還原效果。為了保證還原效果，確定黃鐵礦的投加量為2.0 g/L。

2.1.2 初始pH值試驗

在不同初始pH值的50 mg/L的Cr（Ⅵ）模擬廢水中投加2.0 g/L的黃鐵礦，在25℃下以200 r/min的速率攪拌反應(yīng)12 h，初始pH值試驗結(jié)果見圖2。

由圖2可知，在試驗初始pH值范圍內(nèi)，黃鐵礦對Cr（Ⅵ）的去除率均超過90%，pH=2和pH=4～10時的去除率甚至達(dá)到100%，即模擬廢水的初始pH值幾乎不影響黃鐵礦對Cr（Ⅵ）的去除。為了最大限度地去除Cr（Ⅵ），確定后續(xù)試驗在pH=2～6的情況下進(jìn)行。

2.1.3 反應(yīng)時間試驗

不同初始pH值的50 mg/L的Cr（Ⅵ）模擬廢水在黃鐵礦投加量為2.0 g/L、處理溫度為25℃、攪拌速率為200 r/min的情況下反應(yīng)一定時間，試驗結(jié)果見圖3、圖4。

由圖3可知，pH=2時，2 h內(nèi)Cr（Ⅵ）被完全還原掉，因此，后續(xù)黏土礦物+黃鐵礦相關(guān)試驗固定pH=2、反應(yīng)時間為2 h。

由圖4可知，在酸性條件下（除pH=3外），短時間內(nèi)總Cr去除量均為負(fù)值，反應(yīng)體系中的總Cr濃度上升，這主要與黃鐵礦中的Cr溶出有關(guān)；隨反應(yīng)的進(jìn)行，總Cr去除率上升，其原因可能與黃鐵礦能吸附少量Cr有關(guān)［13］，也可能與Fe（Ⅲ）在pH=3左右時會產(chǎn)生絮凝沉淀，進(jìn)而去除一定量的Cr有關(guān)［14］。

2.1.4 反應(yīng)體系pH的變化

在不同初始pH值的50 mg/L的Cr（Ⅵ）模擬廢水中投加2.0 g/L的黃鐵礦，在25℃下以200 r/min的速率攪拌反應(yīng)4 h，測定反應(yīng)過程中模擬廢水pH值的變化，結(jié)果見圖5。

由圖5可知：①黃鐵礦加入瞬間，初始pH=3～6的模擬廢水的pH值迅速變化；當(dāng)pH≤3時，反應(yīng)體系的pH值升高；當(dāng)pH＞3時，反應(yīng)體系的pH值先快速降低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，后期體系的pH值微幅上升，證明在有限范圍內(nèi)體系的pH值降低，同時也說明反應(yīng)體系pH值的變化與黃鐵礦的加入有關(guān)。這能較好地解釋圖3中模擬廢水初始pH=2時除Cr反應(yīng)快于其他pH值情況下。

2.1.5 模擬廢水初始pH值對鐵溶出的影響

在不同初始pH值的50 mg/L的Cr（Ⅵ）模擬廢水中投加2.0 g/L的黃鐵礦，在25℃下以200 r/min的速率攪拌反應(yīng)4 h，測定反應(yīng)過程中總鐵溶出量的變化，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著模擬廢水初始pH值的升高，反應(yīng)體系的總鐵溶出量下降，這是因為當(dāng)pH≥3時，反應(yīng)體系中的Fe（Ⅲ）開始發(fā)生沉淀反應(yīng)生成Fe（OH）3［15］；同時，不同pH條件下鐵的持續(xù)溶出保證了圖3中C（rⅥ）能夠持續(xù)被還原。

2.2 黏土礦物對黃鐵礦去除Cr（Ⅵ）的影響

在pH=2的條件下，將1.5 g/L黏土組成礦物、1.5 g/L黃鐵礦以及3 g/L二者的混合物（質(zhì)量比為1∶1），分別加入200 mg/L的Cr（Ⅵ）模擬廢水中，在25℃下以200 r/min的速率攪拌反應(yīng)2 h，計算、對比模擬廢水中Cr（Ⅵ）的去除量，驗證除Cr過程中各種黏土礦物（以下簡稱黏土礦物）對黃鐵礦的協(xié)同增強(qiáng)作用，試驗結(jié)果見圖7。

由圖7可知，黏土礦物能促進(jìn)黃鐵礦對Cr（Ⅵ）的去除，其中海泡石的加入對Cr（Ⅵ）的去除量提高14.27 mg/g，為增強(qiáng)效果之最；黏土礦物幾乎不能單獨(dú)去除Cr（Ⅵ）。因此，有理由認(rèn)為黏土礦物對Cr（Ⅵ）的吸附作用很?。火ね恋V物對被黃鐵礦還原的Cr（Ⅲ）有去除效果，從而增強(qiáng)了黃鐵礦對C（rⅥ）的去除。

2.3 黏土礦物促進(jìn)黃鐵礦去除Cr（Ⅵ）的機(jī)理

2.3.1 黏土礦物對Cr（Ⅲ）的去除性能

將黏土礦物和黃鐵礦按質(zhì)量比1∶1混合，將0.4 g混合物投入100 mL濃度為50 mg/L、pH=2的Cr（Ⅵ）模擬廢水中，在攪拌速率為200 r/min、反應(yīng)時間為2 h的情況下（保證Cr（Ⅵ）被完全還原為Cr（Ⅲ）），測定、計算C（rⅢ）去除量，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，黏土礦物+黃鐵礦對還原產(chǎn)生的Cr（Ⅲ）具有去除效果；埃洛石+黃鐵礦去除效果最好，達(dá)4.17 mg/g，最差的為高嶺土+黃鐵礦，去除量為0.21 mg/g。證明黏土礦物是通過去除Cr（Ⅲ）來增強(qiáng)黃鐵礦對Cr（Ⅵ）的去除，而單一黃鐵礦在同等條件下還會溶出C（rⅢ）。

2.3.2 對不同形態(tài)Cr（Ⅲ）去除的影響

為了驗證黏土礦物對不同形態(tài)Cr（Ⅲ）去除的效果，以硫酸鉻鉀、氯化鉻、硝酸鉻代表3種不同形態(tài)的Cr（Ⅲ），分別使用硫酸、鹽酸和硝酸控制溶液初始pH=2，然后將2.0 g/L黏土礦物加入50 mg/L的Cr（Ⅲ）模擬廢水中，在攪拌速率為200 r/min的情況下反應(yīng)2 h，試驗結(jié)果見圖9。

由圖9可知，高嶺土對Cr（Ⅲ）沒有去除效果；埃洛石對硫酸鉻鉀形態(tài)的Cr（Ⅲ）沒有去除效果；累托石、伊利石、海泡石、坡縷石對Cr（Ⅲ）有去除效果，且受Cr（Ⅲ）形態(tài)的影響較小；膨潤土、蒙脫石和凹凸棒土對硝酸鉻形態(tài)的Cr（Ⅲ）去除效果遠(yuǎn)好于其他形態(tài)，造成這種差異的原因可能是黏土礦物的結(jié)構(gòu)以及元素組成不同。

2.3.3 Fe（Ⅲ）的存在對Cr（Ⅵ）去除的影響

在黏土礦物增強(qiáng)黃鐵礦去除Cr（Ⅵ）過程中，黃鐵礦會被氧化產(chǎn)生Fe（Ⅲ）。Fe（Ⅲ）和Cr（Ⅲ）為共存陽離子，有可能影響Cr（Ⅵ）的去除。試驗考察了體系中被氧化生成的Fe（Ⅲ）對黏土礦物去除Cr（Ⅲ）的影響。Fe（Ⅲ）存在試驗是在Cr（Ⅵ）模擬廢水濃度為50 mg/L、初始pH=2、黏土礦物+黃鐵礦添加量（質(zhì)量比1∶1）為4.0 g/L、攪拌速率為200 r/min、反應(yīng)時間為2 h的情況下進(jìn)行；無Fe（Ⅲ）存在試驗是將2 g/L的黏土礦物加入50 mg/L的Cr（Ⅲ）模擬廢液中，其他條件相同。試驗結(jié)果見圖10。

由圖10可知，有Fe（Ⅲ）存在時，累托石、伊利石、膨潤土、蒙脫石、凹凸棒土和坡縷石對Cr（Ⅲ）的去除效果有所下降，其原因可能是Fe（Ⅲ）和Cr（Ⅲ）在這些黏土礦物上存在競爭吸附，從而導(dǎo)致Cr（Ⅲ）的去除量降低；有Fe（Ⅲ）存在時，高嶺土、海泡石和埃洛石對Cr（Ⅲ）的去除量增強(qiáng)的原因可能是Fe（Ⅲ）的絮凝作用大于上述競爭吸附作用。

3 結(jié)論

（1）黃鐵礦能夠?qū)r（Ⅵ）完全還原成Cr（Ⅲ），而黏土礦物對于Cr離子具有吸附效果。

（2）當(dāng)黃鐵礦與黏土礦物按質(zhì)量比1∶1混合后，其對Cr（Ⅵ）的去除效果增強(qiáng)，其中效果最好的是添加海泡石，Cr（Ⅵ）的去除量能夠增強(qiáng)14.27 mg/g，效果最差的蒙脫石也能增強(qiáng)1.08 mg/g。

（3）黏土礦物增強(qiáng)黃鐵礦去除Cr（Ⅵ）的原因是黏土礦物對還原產(chǎn)生的Cr（Ⅲ）有去除效果，進(jìn)而促進(jìn)了黃鐵礦對C（rⅥ）的去除。