姜廣明，馬海旭，梁 楊，肖凱巍，王連盛，胡 水

（1.中國(guó)建筑科學(xué)研究院有限公司，北京 100013；2.北京化工大學(xué)，北京 100029）

0 引言

內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料主要以堿金屬硅酸鹽或者硅溶膠為主要成膜物質(zhì)。與合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料的成膜過程不同，內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的成膜過程涉及到硅酸鹽的交聯(lián)反應(yīng)［1］和硅溶膠的交聯(lián)反應(yīng)［2］。因此內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的組分更多，包含了堿金屬硅酸鹽或者硅溶膠、固化劑、合成樹脂乳液、顏填料［3］和各種助劑［4］等。硅溶膠作為成膜物時(shí)［5］，為了提高其涂膜的韌性和耐水性，更多的是與適量的高分子乳液復(fù)合［6，7］，或者對(duì)其進(jìn)行有機(jī)化改性［8］。

本文對(duì)內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的典型不合格情況進(jìn)行總結(jié)，利用紅外光譜和熱失重分析剖析了不合格的內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的配方，并從配方和成分解釋了不合格項(xiàng)目各自產(chǎn)生的原因。

1 實(shí)驗(yàn)原料、設(shè)備和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硅酸鉀溶液和苯丙乳液由某無(wú)機(jī)建筑涂料企業(yè)提供；CaCO3選用歐亞鈣業(yè)（安徽青陽(yáng)）有限公司的 OMYACARB 10-QY 型碳酸鈣。

選取無(wú)機(jī)建筑涂料企業(yè)生產(chǎn)的有典型不合格情況的 5 個(gè)內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料，編號(hào)為 WJ-1、WJ-4、WJ-15、WJ-22、WJ-39。其中 WJ-22 為進(jìn)口產(chǎn)品，而另外 4 個(gè)為國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品。企業(yè)聲明 WJ-39 是硅溶膠涂料，而另外 4 個(gè)為堿金屬硅酸鹽涂料。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

紅外光譜使用美國(guó) Thermo Fisher SCIENTIFIC 公司生產(chǎn)的 Nicolet 6700 傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試，掃描范圍為 4 000～400 cm-1，分辨率為 4 cm-1。

熱失重分析使用瑞士 METTLER-TOLEDO 公司產(chǎn)品 TGA/DSC1 同步熱分析儀（型號(hào) STARe system）測(cè)試；氮?dú)鈿夥眨瑴y(cè)試的溫度范圍為室溫 -900 ℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

物理性能的檢測(cè)依據(jù)為 JG/T 26－2002《外墻無(wú)機(jī)建筑涂料》。

水蒸氣透過率使用水蒸氣透濕杯測(cè)試，水蒸氣透過率的檢測(cè)依據(jù)為 JG/T 309－2011《外墻涂料水蒸氣透過率的測(cè)定及分級(jí)》，在多孔 PE 板上刷涂 2 道后測(cè)試。

硅酸鉀溶液：烘干后磨碎，用 KBr 壓片后測(cè)試紅外光譜。

苯丙乳液：刮膜后晾干，用 ATR 附件測(cè)試紅外光譜。CaCO3粉體：用 KBr 壓片后測(cè)試紅外光譜。

內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料，晾干后磨粉，用KBr壓片后測(cè)試紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能和水蒸氣透過率分析

5 個(gè)內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的物理性能和水蒸氣透過率的檢測(cè)結(jié)果，如表 1 所示。物理性能僅列出了低溫貯存穩(wěn)定性、熱貯存穩(wěn)定性、耐洗刷性、耐水性的檢測(cè)結(jié)果。

從表 1 可以看出，內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的低溫貯存穩(wěn)定性，耐洗刷性，耐水性和水蒸氣透過率等項(xiàng)目，均有不合格的情況發(fā)生。

表1 內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的物理性能和水蒸氣透過率

進(jìn)口產(chǎn)品 WJ-22 的低溫穩(wěn)定性不合格，而國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品的低溫穩(wěn)定性全部合格；5 個(gè)產(chǎn)品的熱貯存穩(wěn)定全部合格。內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料耐洗刷性的檢測(cè)結(jié)果都非常高，除了 WJ-4 擦洗了 50 次即露底。

耐水后起泡和掉粉，是內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料最常出現(xiàn)的不合格問題；5 個(gè)產(chǎn)品中有 3 個(gè)出現(xiàn)了這種問題。

WJ-1 和 WJ-15 的水蒸氣透過率特別高，這是無(wú)機(jī)建筑涂料的典型特點(diǎn)。WJ-22 和 WJ-39 的物理性能基本都能達(dá)到內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的要求；但是水蒸氣透過率比其他真正的內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料產(chǎn)品 WJ-1、WJ-15 的低非常多，與合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料相當(dāng)。

2.2 涂料組分的紅外光譜分析

內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料主要由堿金屬硅酸鹽或者硅溶膠，高分子乳液和填料、助劑等組成，其中填料通常為 CaCO3、滑石粉、TiO2。TiO2的紅外峰主要在 729 cm-1及以下，在內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的紅外光譜中很難與指紋區(qū)的其他紅外峰分辨開。

為了更加直觀地對(duì)內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的紅外光譜的峰的歸屬進(jìn)行解析，筆者測(cè)試了硅酸鉀溶液，苯丙乳液和 CaCO3填料的紅外光譜，如圖 1 所示。

圖1 涂料組分的紅外光譜圖

硅酸鉀的紅外光譜有 2 個(gè)明顯的紅外峰，分別是 1 653 cm-1的 Si-O-H 氫鍵振動(dòng)峰和 1 022 cm-1的 Si-O-Si 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。

CaCO3的紅外光譜的峰出現(xiàn)在 3 433、2 872、2 514、1 799 、1 426、875 和 711 cm-1等處。其中后三個(gè)峰強(qiáng)度最高，分別對(duì)應(yīng)著 CO32-離子的反對(duì)稱伸縮，面外彎曲和面內(nèi)彎曲振動(dòng)。從 CO32-離子的紅外峰的位置，還可以看出該 CaCO3的晶型為方解石型的。

苯丙乳液為有機(jī)物，紅外峰的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過硅酸鉀和 CaCO3。苯丙乳液的紅外峰中有苯乙烯的苯環(huán)的特征峰：在 3 061 cm-1和 3 224 cm-1是苯環(huán)上的 C-H 的伸縮振動(dòng)峰，1 601、1 494、1 453 cm-1是苯環(huán)的骨架振動(dòng)，760 cm-1為苯環(huán)上的 C-H 的面外彎曲振動(dòng)峰。苯丙乳液的丙烯酸酯的特征峰更加明顯：2 958、2 933 和 2 873 cm-1是 C-H 伸縮振動(dòng)峰，1 730 cm-1為 C=O 的伸縮振動(dòng)峰，1 161 cm-1為 C-O 的伸縮振動(dòng)峰。

2.3 內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料紅外光譜分析

5 個(gè)內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的紅外光譜，如圖 2 所示。

圖2 內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的紅外光譜圖

內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的紅外光譜中較強(qiáng)的峰，主要為無(wú)機(jī)物的紅外峰；乳液的紅外峰只有 C=O 的伸縮振動(dòng)峰比較明顯。一方面是因?yàn)楸奖橐旱募尤肓勘葻o(wú)機(jī)物少，另一方面是因?yàn)闊o(wú)機(jī)物的紅外吸收峰強(qiáng)度較高。

可以看出，WJ-4 和 WJ-15 的乳液較少，堿金屬硅酸鹽和 CaCO3較多。特別是 WJ-4 的 CaCO3的含量太高了，使得 WJ-4 的紅外光譜與其他內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料非常不一致，物理性能也最差。

WJ-1、WJ-22 和 WJ-39 的紅外光譜比較一致，但細(xì)微處不同?？梢钥闯鏊鼈兊娜橐狠^高，堿金屬硅酸鹽和碳酸鈣的比例適當(dāng)。其中 WJ-1 的堿金屬硅酸鹽含量最高，WJ-22 和 WJ-39 的乳液含量最高。

WJ-22 是這 5 個(gè)產(chǎn)品中唯一的進(jìn)口產(chǎn)品，它的紅外光譜與另外 4 個(gè)相比比較特別，在 1 234 cm-1有一個(gè)中等強(qiáng)度的未知峰。這個(gè)峰的強(qiáng)度過高，似乎不是某種有機(jī)物或基團(tuán)的紅外峰。結(jié)合 1 234、712 cm-1和 671 cm-1三處同時(shí)出現(xiàn)的峰，推測(cè)其可能是某種硫酸鹽填料的紅外峰或?yàn)?CaSO4。

從紅外光譜上 Si-O-Si 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的位置，可以很方便地鑒別堿金屬硅酸鹽涂料和硅溶膠涂料。WJ-39 的硅溶膠的 Si-O-Si 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰在1 110 cm-1，與其他堿金屬硅酸鹽的 Si-O-Si 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位于 1 016～1 041 cm-1不同。

2.4 涂料組分的熱失重分析

為了對(duì)內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的熱失重進(jìn)行分析，筆者研究了硅酸鉀溶液和苯丙乳液的熱失重過程和機(jī)理。CaCO3在 700～850 ℃ 的范圍內(nèi)，會(huì)分解出 CO2而失重，比較容易辨認(rèn)，因此就沒有單獨(dú)測(cè)試 CaCO3的熱失重。

硅酸鉀溶液的熱失重曲線如圖 3 所示；苯丙乳液的熱失重曲線如圖 4 所示。

圖3 硅酸鉀溶液的熱失重曲線

圖4 苯丙乳液的熱失重曲線

硅酸鉀溶液和苯丙乳液，在各溫度區(qū)間的熱失重率和殘余物率，如表 2 所示。

表2 涂料組分在不同溫度區(qū)間的熱失重率和殘余物率

硅酸鉀溶液中的自由水含量較多，在 130 ℃ 前迅速揮發(fā)，占 38.6 %。在 130～140 ℃ 硅酸鉀分子內(nèi)的結(jié)合水分解，失重 8.4 %；在 130～270 ℃ 硅酸根緩慢脫水分解成 SiO2，失重 19.5 %。270～530 ℃ 失重 2.3 %，530～850 ℃ 失重 2.3，都幾乎可以忽略；850 ℃ 以上殘重為 30.9 %。

苯丙乳液中的自由水在 105 ℃ 之前揮發(fā)，占比 16.8 %。苯丙乳液在 105～270 ℃ 失重 24.1 %，這個(gè)溫度段失重是結(jié)合水、單體和部分的殘余助劑。這個(gè)溫度段還可以按照 130 ℃ 分為 2 段，其中 105～130 ℃ 失重 12.2 %，130～270 ℃ 失重 11.9 %。在 544 ℃ 處，有一個(gè) 1.5 % 的失重，尚為確認(rèn)是何種物質(zhì)。

對(duì)比苯丙乳液和硅酸鉀溶液的熱失重曲線，在 270～530 ℃ 的失重比高達(dá) 25。因此基本可以認(rèn)為內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料在該溫度段的失重都來(lái)自于乳液中高分子有機(jī)物，可以利用這一段的失重作為內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的有機(jī)物含量。

2.5 內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的熱失重分析

5 個(gè)內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的熱失重曲線，如 圖 5 所示。

圖5 內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的熱失重曲線

5 個(gè)內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料，在各溫度區(qū)間的熱失重率和殘余物率，如表 3 所示。

表3 內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料在不同溫度區(qū)間的熱失重率和殘余物率

內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料在 270～530 ℃ 的熱失重主要為高分子有機(jī)物分解，高分子有機(jī)物來(lái)源于有機(jī)乳液，占內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料中有機(jī)物含量的大部分。530～850 ℃ 的熱失重大部分來(lái)源于 CaCO3的分解。

從表 3 可以看出，各企業(yè)生產(chǎn)的內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料中的有機(jī)物含量差異比較大。WJ-15 的有機(jī)物含量最低，與其耐水性最易掉粉、以及水蒸氣透過率最高完全對(duì)應(yīng)。另外 4 個(gè)產(chǎn)品的有機(jī)物含量都很高，超過了 8 %；特別是 WJ-22 的有機(jī)物含量達(dá)到了 21.1 %。

從表 3 還可以看出，WJ-1 的 CaCO3含量最低，WJ-15 的 CaCO3的含量最高。這說明熱失重的結(jié)果與紅外光譜的結(jié)果一致。

WJ-4 的殘余物最低，說明配方中的填料基本都是 CaCO3，硅酸鹽和 TiO2的加入量太低，這也是其性能最差的原因之一。

2.6 不合格原因分析

2.6.1 低溫貯存穩(wěn)定性

國(guó)產(chǎn)的內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的低溫穩(wěn)定性通常都合格，各廠家在配方中都會(huì)加入少量的防凍劑。進(jìn)口內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料常會(huì)低溫貯存穩(wěn)定性不合格。

在國(guó)外涂料產(chǎn)品不需要檢測(cè)低溫穩(wěn)定性，所以為了更加環(huán)保，有些外國(guó)企業(yè)在配方中沒有加入防凍劑，導(dǎo)致低溫穩(wěn)定性不合格。進(jìn)口內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料廠家需要了解中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)體系的要求，調(diào)整配方，才能夠使產(chǎn)品達(dá)到中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.6.2 耐洗刷性

內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的耐洗刷性優(yōu)異，常規(guī)配方至少能達(dá)到洗刷 30 000 次。個(gè)別產(chǎn)品為了追求極致的環(huán)保性能或者 A1 級(jí)不燃性等，而加入極少量的乳液，以至于出現(xiàn)了耐水掉粉的情況。便是這樣的內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的耐洗刷性也能達(dá)到 5 000～10 000 次。

WJ-4 的配方中加入的堿金屬硅酸鹽太少，填充了太多的 CaCO3，而且 CaCO3的粒徑又太粗。這個(gè)配方出了嚴(yán)重問題。所以漆膜的強(qiáng)度太低，耐洗刷性不合格。

2.6.3 耐水性

耐水性是內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料最需要提高性能的項(xiàng)目，也是最容易出現(xiàn)問題的項(xiàng)目［9］。從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)耐水性的不合格情況分為兩種，一是起泡，二是掉粉。

這兩種不合格情況都主要與乳液有關(guān)系。WJ-1 的乳液不耐水，出現(xiàn)了起泡的情況。而 WJ-15 的乳液加入量太少，有機(jī)物含量只有 2 % 左右，所以出現(xiàn)了嚴(yán)重的掉粉情況。

2.6.4 水蒸氣透過率

單從物理性能上，有時(shí)候無(wú)法區(qū)分合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料、內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料以及有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合涂料。內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的水蒸氣透過率非常高，通過比較水蒸氣透過率可以區(qū)分出內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料。（不排除個(gè)別 PVC 含量特別高的合成樹脂乳液涂料的水蒸氣透過率也能達(dá)到無(wú)機(jī)建筑涂料的水平。）

按照水蒸氣透過率的大小，可以判定 WJ-22 和 WJ-39 均不屬于內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料。這是因?yàn)樗鼈兣浞街械挠袡C(jī)物含量太高了。

然而它們的紅外光譜上能看出有明顯的 Si-OSi 峰，因此可以把它們都判定為有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合涂料，WJ-39 也可以被稱為硅溶膠改性內(nèi)墻涂料。

3 結(jié)論

本文從大量的內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料找出了多個(gè)典型的不合格的內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料，并列出了它們的不合格項(xiàng)目。利用紅外光譜和熱失重分析方法研究了不合格產(chǎn)品的配方和成分，比較了不合格配方中有機(jī)物含量、CaCO3含量以及堿金屬硅酸鹽或者硅溶膠含量。從內(nèi)墻無(wú)機(jī)建筑涂料的配方、組成和反應(yīng)機(jī)理等方面，解釋了所有的不合格項(xiàng)目產(chǎn)生的原因。Q