孟 超 孟慶新 李曉龍 蔡翔宇 高文科 陳秋陽

河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南洛陽471003

天然鎂橄欖石在自然界有著廣泛的分布和豐富的蘊(yùn)藏，一般都是和鐵橄欖石伴生的，主要礦物相是橄欖石（（Mg，F(xiàn)e）2SiO4），還有滑石、蛇紋石等［1－2］。由于鐵橄欖石的熔點(diǎn)（1 205℃）遠(yuǎn)低于鎂橄欖石的，因此鐵橄欖石的存在降低了鎂橄欖石的高溫性能。然而，由于鎂橄欖石的熱導(dǎo)率僅為方鎂石的1／4～1／3，故比較適合于開發(fā)新型的堿性隔熱耐火原料，從而作為對(duì)鋁硅系隔熱耐火原料的補(bǔ)充［3－4］。袁廣亮等［5］曾以天然鎂橄欖石為原料，開發(fā)出了輕質(zhì)鎂橄欖石磚。鄭連營等［6］也利用天然鎂橄欖石砂和鎂砂為原料，開發(fā)出了玻璃窯用輕質(zhì)鎂橄欖石磚。

本工作中，以河南西峽出產(chǎn)的天然鎂橄欖石為主要起始物料，分別以菱鎂礦和無煙煤為MgO源和造孔劑，充分濕磨后壓制成型并在不同的溫度下煅燒，分別研究了轉(zhuǎn)速、煅燒溫度和無煙煤加入量對(duì)物料的物相組成和性能的影響，并初步探討了其在輕質(zhì)耐火澆注料中的應(yīng)用。

1 輕質(zhì)原料的制備

1.1 原料

試驗(yàn)用原料有：天然鎂橄欖石細(xì)粉，粒度≤0.045 mm（320目），其化學(xué)組成與物相組成分別如表1和圖1所示，與有關(guān)文獻(xiàn)［7］報(bào)道一致；菱鎂礦細(xì)粉，w（MgCO3）＝96%，粒度≤0.045 mm（320目）；無煙煤細(xì)粉，粒度≤0.074 mm（200目）。

表1 天然鎂橄欖石的化學(xué)組成

圖1 天然鎂橄欖石的XRD圖譜

1.2 試樣制備

為使鎂橄欖石原礦中的滑石和蛇紋石等物相在高溫下都能夠轉(zhuǎn)變?yōu)殒V橄欖石，根據(jù)天然鎂橄欖石和菱鎂礦的化學(xué)組成以及鎂橄欖石的理論化學(xué)組成，計(jì)算得出在每千克的天然鎂橄欖石粉中應(yīng)加入菱鎂礦細(xì)粉220 g。按此比例稱取物料，將稱好的原料放入球磨罐中，加入水和剛玉球（料、球、水質(zhì)量比為1∶1∶0.5球磨）。試驗(yàn)分三步進(jìn)行：

（1）將物料以300 r·min－1的轉(zhuǎn)速濕磨60 min，在110℃下完全烘干后在球磨機(jī)中打散，然后加入5%（w）的水和0.3%（w）的亞硫酸紙漿廢液在攪拌機(jī)中混合均勻，再經(jīng)24 h困料后，在液壓機(jī)上在120 MPa下壓制成φ36 mm的圓柱試樣，于110℃烘干24 h，再置于電爐中分別在1 000、1 100、1 200、1 300℃保溫3 h，升溫速率為5℃·min－1。用于確定原礦中的物相完全轉(zhuǎn)變?yōu)殒V橄欖石和鐵酸鎂時(shí)的最低溫度。

（2）將物料分別以300、400、500 r·min－1的轉(zhuǎn)速濕磨60 min，使用與（1）相同的方法成型。在已確定的最低溫度的基礎(chǔ)上逐步提高煅燒溫度。研究轉(zhuǎn)速和溫度（1 350、1 400、1 450和1 500℃）對(duì)試樣性能的影響并確定最優(yōu)方案。

（3）在最優(yōu)方案的基礎(chǔ)上，向物料中逐步加入無煙煤（外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%和50%），研究無煙煤的加入量對(duì)試樣性能的影響。

1.3 性能檢測(cè)

按GB／T 2998—2015檢測(cè)試樣的顯氣孔率和體積密度，按GB／T 5072—2008檢測(cè)試樣的常溫耐壓強(qiáng)度。將試樣磨成細(xì)粉后進(jìn)行XRD分析以確定其物相組成，使用SEM觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)，使用壓汞法對(duì)試樣進(jìn)行孔徑分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 煅燒溫度對(duì)試樣相組成的影響

圖2顯示了經(jīng)過濕磨和干法成型后的試樣分別經(jīng)1 000、1 100、1 200、1 300℃燒后的XRD圖譜。由圖2可知，在溫度達(dá)到1 300℃之前，物料中還有一定量的石英、氧化鐵和頑火輝石。在溫度達(dá)到1 300℃時(shí)，物料中的物相組成為鎂橄欖石、鐵酸鎂和少量過剩的方鎂石，這些高耐火度的物相有利于提高物料的使用溫度。因此，為反應(yīng)充分，將物料的煅燒起始溫度確定為1 350℃，進(jìn)一步研究煅燒溫度對(duì)物料性能的影響。

圖2 試樣分別經(jīng)1 000、1 100、1 200、1 300℃燒后的XRD圖譜

2.2 濕磨轉(zhuǎn)速和煅燒溫度對(duì)試樣性能的影響

根據(jù)燒結(jié)理論可知，影響燒結(jié)的主要因素包括燒結(jié)溫度和物料的起始粒度。因此，采用轉(zhuǎn)速300、400、500 r·min－1對(duì)物料進(jìn)行濕磨，成型后分別在1 350、1 400、1 450和1 500℃下保溫3 h煅燒。圖3示出了不同轉(zhuǎn)速和煅燒溫度對(duì)試樣性能的影響。

由圖3可知，在轉(zhuǎn)速一定時(shí)，隨著煅燒溫度的提高，試樣的體積密度上升，顯氣孔率下降，強(qiáng)度增加。根據(jù)開爾文公式可知，溫度的升高有助于顆粒表面蒸汽壓的升高，促進(jìn)顆粒的燒結(jié)和長大［8］。無論對(duì)于哪種轉(zhuǎn)速，當(dāng)煅燒溫度高于1 450℃時(shí)，都會(huì)出現(xiàn)體積密度急劇上升和顯氣孔率急劇下降的情況。這是由于煅燒溫度的提高，試樣內(nèi)部的液相量開始增加，液相的存在起到了傳質(zhì)通道的作用，對(duì)燒結(jié)起到了很大的推動(dòng)作用。

圖3 不同轉(zhuǎn)速和煅燒溫度對(duì)試樣性能的影響

當(dāng)煅燒溫度一定時(shí)，隨著轉(zhuǎn)速的提高，同樣出現(xiàn)了試樣的體積密度上升，顯氣孔率下降，強(qiáng)度增加的趨勢(shì)。由于研磨筒的轉(zhuǎn)速提高，研磨體之間的碰撞能量增加，會(huì)有更多的能量用于克服物料之間的內(nèi)聚力，使得物料被研磨得更為充分。這是由于粒度越細(xì)，表面能越高，燒結(jié)動(dòng)力愈大，對(duì)燒結(jié)有顯著的促進(jìn)效果［9］。值得注意的是，在同一煅燒溫度下，與轉(zhuǎn)速為300 r·min－1時(shí)相比，轉(zhuǎn)速為400 r·min－1時(shí)所得試樣的強(qiáng)度有較大提高，但當(dāng)轉(zhuǎn)速為500 r·min－1時(shí)，強(qiáng)度并未有大的提高。這可能是在物料過細(xì)的情況下，研磨體與物料之間的撞擊機(jī)會(huì)變少，僅僅靠提高轉(zhuǎn)速已經(jīng)很難使物料進(jìn)一步細(xì)化了。

為得到體積密度小、顯氣孔率高和強(qiáng)度高的輕質(zhì)原料，同時(shí)從節(jié)能的角度考慮，確定400 r·min－1的研磨速度和1 450℃的煅燒溫度為最佳工藝路線。由于物料中的氣孔幾乎完全來自于菱鎂礦在加熱過程中分解所產(chǎn)生的CO2，而為了在物料中得到符合預(yù)期的礦物相，菱鎂礦的加入數(shù)量較為有限，因此向物料中引入的氣源有限，所得物料的氣孔率在40%左右，還未能達(dá)到輕質(zhì)原料的要求。因此，必須向物料中引入新的氣源，進(jìn)一步提高物料的氣孔率。

2.3 無煙煤加入量對(duì)試樣性能的影響

選用粒度為200目（＜0.074 mm）的無煙煤為造孔劑，逐步增加其向物料中的外加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%、50%），按第二步試驗(yàn)確定的最佳工藝路線（轉(zhuǎn)速400 r·min－1，煅燒溫度1 450℃）制備出試樣。圖4所示為試樣的體積密度、顯氣孔率和耐壓強(qiáng)度隨無煙煤外加量的變化曲線。

由圖4可知，隨著無煙煤外加量的增加，試樣的體積密度下降，顯氣孔率上升，耐壓強(qiáng)度下降。當(dāng)無煙煤的外加量為20%（w）時(shí)，試樣的體積密度為1.77 g·cm－3，顯氣孔率就達(dá)到45%以上，試樣的耐壓強(qiáng)度達(dá)到14.2 MPa，完全可以作為輕質(zhì)原料使用。同時(shí)，改變無煙煤的加入量可以實(shí)現(xiàn)原料各項(xiàng)性能的系列化，能夠滿足工業(yè)窯爐不同條件和不同部位的使用需求。

圖4 無煙煤的加入量對(duì)試樣性能的影響

2.4 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖5為體積密度為1.77 g·cm－3的輕質(zhì)物料的斷口SEM照片。

圖5 密度為1.77 g·cm－3的輕質(zhì)原料的SEM照片

由圖5（a）可見，物料內(nèi)部氣孔細(xì)小且分布均勻，大多處于10μm以下，能夠達(dá)到微孔輕質(zhì)材料的要求。對(duì)圖5（b）中“＋”處做能譜分析可見，結(jié)晶粗大的是鎂橄欖石（圖略），其構(gòu)成了材料的主晶相。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)與熱導(dǎo)率的關(guān)系可知，晶體結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，則其熱導(dǎo)率越低［10］，大量的鎂橄欖石相的存在將使得物料具有良好的隔熱效果。

2.5 孔徑分析

圖6示出了體積密度為1.77 g·cm－3的輕質(zhì)物料的孔徑分析結(jié)果。

圖6 體積密度為1.77 g·cm－3的輕質(zhì)物料的孔徑分析結(jié)果

由圖6可知，孔徑在10μm以下的氣孔占總氣孔體積的60%以上。物料中的氣孔基本都分布在10 μm左右，這與顯微結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果一致。說明物料中的氣孔大部分已屬于微孔且分布均勻。這是由于起始物料的粒徑較細(xì)，而且又經(jīng)過了充分的濕磨。濕磨可以起到提高粉碎效率的作用，同時(shí)，由于水分子的遷移作用，可以使得物料分布更加均勻［11］。而且，隨著氣孔孔徑的減小，氣體分子的運(yùn)動(dòng)范圍也隨之減小，因而削弱了通過氣孔的對(duì)流換熱作用，提高了物料的隔熱保溫效果［12］。

3 物料在輕質(zhì)澆注料中的應(yīng)用

以自制體積密度1.77 g·cm－3的輕質(zhì)物料作為骨料，以中檔鎂砂（w（MgO）≥95.0%、w（SiO2）≤2.0%、w（CaO）≤1.6%）、硅石粉（w（SiO2）≥98%）和SiO2微粉為基質(zhì)，依據(jù)表2所示的配方配料，入攪拌鍋干混1 min后，再加入適當(dāng)?shù)乃疂窕? min，而后注入模具在磁盤振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)3 min。試樣在模具中養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，隨后在空氣中自然養(yǎng)護(hù)24 h后，入干燥箱在110℃下干燥24 h，分別經(jīng)1 000和1 450℃熱處理后得到輕質(zhì)鎂橄欖石質(zhì)澆注料試樣。

表2 輕質(zhì)鎂橄欖石澆注料的配方

對(duì)烘干和熱處理后試樣分別依據(jù)YB／T 5200—1993檢測(cè)其顯氣孔率和體積密度、GB／T 5072—2008檢測(cè)其常溫耐壓強(qiáng)度、GB／T 3001—2007檢測(cè)其常溫抗折強(qiáng)度、GB／T 5988—2007檢測(cè)其加熱永久線變化。按YB／T 4130—2005檢測(cè)1 000℃熱處理后試樣的熱導(dǎo)率。所得澆注料性能如表3所示。

圖7所示為輕質(zhì)鎂橄欖石質(zhì)澆注料經(jīng)1 450℃燒后的SEM照片。由圖7可見，鎂橄欖石輕質(zhì)骨料與經(jīng)過高溫加熱后基質(zhì)中生成的鎂橄欖石形成了很好的結(jié)合，提高了試樣的強(qiáng)度。同時(shí)，骨料中的氣孔得到了較好的保存，提高了試樣的隔熱保溫效果。結(jié)合表3各項(xiàng)性能可知，該澆注料可以適用于各種工業(yè)窯爐和冶金容器的保溫部位。

表3 輕質(zhì)鎂橄欖石質(zhì)澆注料的性能

圖7 輕質(zhì)鎂橄欖石質(zhì)澆注料經(jīng)1 450℃燒后的SEM照片

4 結(jié)論

（1）以天然鎂橄欖石、菱鎂礦細(xì)粉為原料，按鎂橄欖石的化學(xué)組成進(jìn)行配比后進(jìn)行濕磨，再使用干法成型并在不同的溫度下煅燒，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1 300℃后，原料中的礦物相將全部轉(zhuǎn)變?yōu)橛幸娴奈锵唷?/p>

（2）隨著轉(zhuǎn)速加快和煅燒溫度提高，試樣的體積密度上升，顯氣孔率下降，強(qiáng)度增加。綜合考慮，采用400 r·min－1的研磨速度和1 450℃的煅燒溫度為最佳方案。

（3）無煙煤的加入將使得試樣進(jìn)一步輕量化，可以得到微孔分布均勻的系列化輕質(zhì)原料。

（4）所制得的輕質(zhì)原料在隔熱耐火澆注料中使用，取得了良好的使用效果。