徐國濤 向武國 劉 黎 張彥文 周旺枝 張洪雷

1）寶鋼股份中央研究院 湖北武漢430080 2）武鋼有限公司煉鐵廠 湖北武漢430080

高爐是煉鐵生產(chǎn)穩(wěn)定順行的基礎(chǔ)，而其中最重要的就是炭磚和水冷系統(tǒng)。炭磚與鐵水不容易浸潤，抗侵蝕能力強(qiáng)；水冷是保證炭磚長壽運(yùn)行的關(guān)鍵。高爐爐底砌筑過程中，在水冷管鋪設(shè)后，現(xiàn)有技術(shù)多采用炭質(zhì)搗打料［1］找平并填充炭磚縫。為了保證水冷效果，要求炭質(zhì)搗打料熱導(dǎo)率高，有一定強(qiáng)度，且施工性能好。由于搗打料性能與施工過程、質(zhì)量密切相關(guān)，人為影響因素多，往往熱導(dǎo)率達(dá)不到預(yù)期要求。近年來，從分析炭質(zhì)澆注料的結(jié)果看［2］：以炭素原料為主的澆注料的熱導(dǎo)率比較低，有的不到10 W·（m·K）－1；而含有碳化硅原料的炭質(zhì)澆注料的熱導(dǎo)率有大于15 W·（m·K）－1的，其施工比搗打料方便，操作簡單，只需振動成型，快速修平，可節(jié)省大量工時(shí)。關(guān)于炭質(zhì)澆注料的文獻(xiàn)報(bào)道很少，某些商業(yè)報(bào)道炭質(zhì)澆注料熱導(dǎo)率可大于20 W·（m·K）－1，與工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)場取樣差距很大。從高爐實(shí)際運(yùn)行看，水冷管存在破損漏水，而炭質(zhì)澆注料耐水、耐酸堿性能沒有相關(guān)的研究報(bào)道。

在本工作中，結(jié)合對炭質(zhì)澆注料組成、結(jié)構(gòu)、相關(guān)性能的分析，探討了炭質(zhì)澆注料使用過程中的耐水、耐酸堿性等問題。

1 炭質(zhì)澆注料的組成與性能分析

炭質(zhì)澆注料是炭質(zhì)搗打料演變過來的。如文獻(xiàn)［3］中的炭質(zhì)搗打料A組分為電煅無煙煤或電煅無煙煤與人造石墨的混合物，粒度為0.1～5 mm；B組分為天然石墨、碳化硅、電煅無煙煤、人造石墨以及電煅無煙煤與人造石墨的混合物中的一種，粒度＜0.1 mm。電煅無煙煤是煅燒溫度在1 700～2 400℃的無煙煤。炭質(zhì)搗打料中有加煤焦油瀝青作為固體結(jié)合劑的；液體結(jié)合劑是熱固性酚醛樹脂，溶劑可用乙二醇，起到調(diào)整流動性的作用。在炭質(zhì)澆注料中，這種有機(jī)結(jié)合劑難固化，只能依靠水泥類或溶膠類結(jié)合劑。因此，目前的炭質(zhì)澆注料有水泥結(jié)合或溶膠結(jié)合兩類。就其組成而言，分別為以炭素為主或含碳化硅原料的炭質(zhì)澆注料，其組成與性能見表1。

以電煅無煙煤、電極粉等為原料，以溶膠為結(jié)合劑配制的碳化硅為主要原料的炭質(zhì)澆注料性能見表2。由表可知：澆注料在110℃保溫24 h后的耐壓強(qiáng)度大于17 MPa，1 450℃保溫3 h后的耐壓強(qiáng)度大于70 MPa，其強(qiáng)度與表1中含碳化硅的炭質(zhì)澆注料強(qiáng)度相當(dāng)。用激光導(dǎo)熱儀測量700℃的熱導(dǎo)率為7.2 W·（m·K）－1，按照一般炭質(zhì)澆注料的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系推斷，溫度增加，熱導(dǎo)率也會增加，700℃的熱導(dǎo)率不高，常溫也不會高于7.2 W·（m·K）－1，與表1中15.22 W·（m·K）－1的指標(biāo)相差很大。

表1 兩種不同炭質(zhì)澆注料的化學(xué)組成與性能指標(biāo)

表2 以碳化硅為主要原料的炭質(zhì)澆注料性能

分析了某公司采用的國外進(jìn)口的以炭素為主要原料的炭質(zhì)澆注料，其110℃保溫24 h的耐壓強(qiáng)度為18.3 MPa，1 450℃保溫3 h的耐壓強(qiáng)度為2～3 MPa，用激光導(dǎo)熱儀測量700℃的熱導(dǎo)率為5.08 W·（m·K）－1。對此種炭素為主要原料的炭質(zhì)澆注料進(jìn)行了顯微結(jié)構(gòu)分析，見圖1。

圖1 進(jìn)口的以炭素為主的炭質(zhì)澆注料的顯微結(jié)構(gòu)照片

可知圖1（a）中1處的骨料均為炭素顆粒，其粒徑有大有??；而圖1（b）中2點(diǎn)的基質(zhì)組成為：w（CaO）＝42.74%，w（SiO2）＝2.14%，w（Al2O3）＝45.15%，w（FeO）＝9.97%。基質(zhì)中也含有炭素成分，由于多處的能譜分析（圖略）仍然以氧化物固溶體為主，這可能也是其熱導(dǎo)率不高的原因。

2 炭質(zhì)澆注料的耐水、耐酸堿性能分析

對炭質(zhì)澆注料的組成與性能的分析發(fā)現(xiàn)：如果使用炭素為主原料的炭質(zhì)澆注料，采用鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑，其熱導(dǎo)率不高，這可能導(dǎo)致炭磚和水冷管之間熱交換不暢。而以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料，如果用鋁酸鈣水泥做結(jié)合劑，會有同樣的問題；但采用溶膠做結(jié)合劑的以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料，熱導(dǎo)率高，有使用價(jià)值。在高爐爐底水冷管附近使用存在滲水的可能。高爐的熱風(fēng)管道、爐缸、爐底部位都存在堿金屬蒸氣的揮發(fā)和滲透［4－5］，因此，滲透的水中可能溶有堿或酸。炭質(zhì)澆注料在潮濕環(huán)境下的強(qiáng)度需要驗(yàn)證分析。國內(nèi)耐火材料抗堿性分析方法使用的是碳酸鉀與木炭質(zhì)量比1∶1混合的堿侵蝕劑。將正方形試樣埋入堿侵蝕劑中，在高溫下熱處理一定時(shí)間后，觀察其外形變化，并測試其耐壓強(qiáng)度損失率。但炭質(zhì)澆注料的使用環(huán)境明顯與此不同。協(xié)商后參照建材耐酸性試驗(yàn)方法，分別采用2%（w）濃度的鹽酸、2%（w）硫酸、2%（w）氫氧化鈉和水作為浸泡溶液，將熱導(dǎo)率高的溶膠結(jié)合的以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料進(jìn)行7、30 d的浸泡試驗(yàn)，觀察浸泡后其形狀變化，測試浸泡后其耐壓強(qiáng)度和體積密度。

觀察發(fā)現(xiàn)：采用2%（w）的氫氧化鈉溶液浸泡溶膠結(jié)合的以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料7 d后，約有三分之二松解入溶液中，30 d則完全松解成散狀料，無法測試其耐壓強(qiáng)度和體積密度。因此，圖2、圖3分別示出了溶膠結(jié)合的以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料分別在鹽酸溶液、硫酸溶液、水中浸泡7、30 d以及空氣中放置7、30 d后的耐壓強(qiáng)度及體積密度?？梢园l(fā)現(xiàn)：在水中，無論浸泡7 d還是30 d，耐壓強(qiáng)度及體積密度均有所增加；采用2%（w）的鹽酸溶液浸泡后，30 d后的耐壓強(qiáng)度有所降低；采用2%（w）的硫酸溶液浸泡后，30 d后的耐壓強(qiáng)度有所降低，降低幅度比在鹽酸溶液中的要小。高爐由于使用氯化鈣或氯化鎂噴灑燒結(jié)礦提高燒結(jié)礦強(qiáng)度，因此在煤氣中存在鹽酸的氣體，在管道和格子磚、高爐底的破損調(diào)查中都發(fā)現(xiàn)有氯離子的存在，因此爐底的水冷管附近不排除有HCl溶入水中的可能［4－5］。以炭素為主原料的炭質(zhì)澆注料浸泡在水中也有松解現(xiàn)象，加之其熱導(dǎo)率低于預(yù)期，所以未做進(jìn)一步耐酸堿試驗(yàn)。

圖2 不同溶液浸泡以及空氣中放置后對碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料耐壓強(qiáng)度的影響

圖3 不同溶液浸泡以及空氣中放置后對碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料體積密度的影響

為了分析堿溶液對溶膠結(jié)合的以碳化硅為主的炭質(zhì)澆注料浸泡松解的原因，將浸泡7 d的殘余試樣干燥后，用SEM 進(jìn)行了顯微結(jié)構(gòu)分析見圖4。如圖4（a）所示，炭質(zhì)澆注料經(jīng)堿溶液浸泡后，其基質(zhì)中“＋3”處經(jīng)EDS分析（圖略）的組成為：w（Na2O）＝1.97%，w（SiO2）＝48.95%，w（Al2O3）＝49.08%；如圖4（b）所示，干燥沒有經(jīng)過處理的炭質(zhì)澆注料，其基質(zhì)中“＋4”處經(jīng)EDS分析（圖略）的組成為：w（SiO2）＝72.85%，w（Al2O3）＝27.15%。兩者的結(jié)構(gòu)分析可以發(fā)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)仍然存在孔隙，骨料與基質(zhì)結(jié)合不緊密。由于浸泡試驗(yàn)用的炭質(zhì)澆注料含有碳化硅成分，碳化硅不能進(jìn)行能譜成分分析，只能作為氧化物進(jìn)行歸一化處理；其基質(zhì)組成主要為炭素和碳化硅，沒有氧化鈣及其他組分。由此也說明：該種炭質(zhì)澆注料非水泥結(jié)合，不耐堿侵蝕，氧化鈉與基質(zhì)可以發(fā)生反應(yīng)引發(fā)澆注料的松解。非水泥結(jié)合的炭質(zhì)澆注料耐堿侵蝕的問題需要引起重視。

圖4 堿溶液浸泡前后碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料的微觀結(jié)構(gòu)照片

3 結(jié)論

（1）研制的以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料強(qiáng)度較高，110℃保溫24 h后的耐壓強(qiáng)度大于17 MPa，1 450℃保溫3 h后的耐壓強(qiáng)度大于70 MPa，用激光法測量700℃的熱導(dǎo)率為7.2 W·（m·K）－1；以炭素為主要原料的進(jìn)口炭質(zhì)澆注料，110℃保溫24 h后的耐壓強(qiáng)度18.3 MPa，1 450℃保溫3 h后的耐壓強(qiáng)度大幅度降低，激光法測量700℃的熱導(dǎo)率為5.08 W·（m·K）－1，其熱導(dǎo)率相對于高爐爐底炭質(zhì)澆注料的技術(shù)要求來說偏低。

（2）溶膠結(jié)合的以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料浸泡水后，耐壓強(qiáng)度及體積密度均有所增加，外形保持不變；采用2%（w）的鹽酸溶液浸泡后，其30 d后的耐壓強(qiáng)度有所降低；采用2%（w）的硫酸溶液浸泡后，30 d后的耐壓強(qiáng)度有所降低，降低幅度比在鹽酸溶液中的要??；而采用2%（w）的氫氧化鈉溶液浸泡后，30 d完全松解成散狀料。以碳化硅為主原料的炭質(zhì)澆注料不耐堿溶液浸泡。在高爐爐底可能存在堿金屬蒸氣滲透的環(huán)境下，如果存在冷卻水滲漏，應(yīng)謹(jǐn)慎采用此類炭質(zhì)澆注料。