張志軍，莊 麗，劉炯天

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083; 2.鄭州大學 河南資源與材料產業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450000)

煤泥水可稱為選煤廠的“血液”，循環(huán)煤泥水系統(tǒng)則是選煤廠的“血液循環(huán)系統(tǒng)”。選煤廠煤泥水系統(tǒng)是一個相對閉合的循環(huán)系統(tǒng)，浮選和澄清是處于同一個循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的2個工藝環(huán)節(jié)。浮選環(huán)節(jié)需要煤顆粒和雜質顆粒分散在礦漿中，然后選擇性地浮出煤顆粒;澄清環(huán)節(jié)需要將煤泥水中的顆粒凝聚，得到清水循環(huán)利用。顆粒分散，有助于煤泥浮選;顆粒凝聚，有利于煤泥水澄清。因此，顆粒的分散和凝聚實際上是循環(huán)煤泥水系統(tǒng)中的一對矛盾，這一矛盾在煤泥浮選和煤泥水澄清2個環(huán)節(jié)表現(xiàn)得尤為突出。

煤泥水中固體顆粒與水溶液間的相互作用包括吸附、溶解和化合等，使煤泥水不僅具有懸浮液的性質，通常還具有膠體的性質[1]。在選煤廠實現(xiàn)煤泥水閉路循環(huán)后，由于鹽類礦物的溶解、煤中無機硫的氧化、金屬離子的水解與聚合、煤泥水的酸堿反應、黏土礦物對金屬離子的吸附、煤泥水處理藥劑的添加等因素的影響，伴隨煤炭不斷地輸入、輸出煤泥水系統(tǒng)，整個循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的水化學性質發(fā)生顯著變化[2-5]。尤其是煤泥水中金屬離子含量的變化，對微細顆粒間的分散-凝聚行為有著重要的影響[6]。

目前，選煤領域大多數(shù)研究是把浮選和澄清2個環(huán)節(jié)作為獨立過程分別進行研究，忽略了浮選和澄清環(huán)節(jié)處于同一個循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的事實。只有從微觀層面上認識水化學性質對微細顆粒間作用行為的影響，才能為浮選環(huán)節(jié)的顆粒分散穩(wěn)定態(tài)和澄清環(huán)節(jié)的顆粒凝聚穩(wěn)定態(tài)創(chuàng)造適合的水化學環(huán)境，為浮選和澄清環(huán)節(jié)的水化學性質的平衡調控提供理論指導，實現(xiàn)煤泥的高效浮選和煤泥水的澄清循環(huán)。

基于此，筆者提出了選煤水化學的概念，并在文獻[7]系統(tǒng)性分析了循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的水化學性質，將分析研究水化學性質對選煤過程的微觀影響。以煤和高嶺石顆粒為例，通過Zeta電位分布和原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy,AFM)測力，從微觀層面上研究水化學性質對顆粒的分散-凝聚行為及顆粒間作用力的影響，揭示水化學性質對顆粒間相互作用的影響規(guī)律和影響機理。

1 顆粒間相互作用

煤泥水系統(tǒng)中，水化學性質直接影響煤泥浮選和煤泥水澄清的效果，顆粒間的相互作用對這2個環(huán)節(jié)的影響至關重要。因此，研究水化學性質對顆粒間相互作用的影響是選煤水化學的重要內容。水化學性質對浮選和澄清的影響關聯(lián)如圖1所示。

圖1 水化學性質對浮選和澄清的影響關聯(lián)Fig.1 Correlation of the influence of water chemistry on flotation and clarification

1.1 顆粒的分散-凝聚行為

顆粒在選煤中的作用行為分為顆粒分散和顆粒凝聚。如圖2所示，顆粒在浮選槽中分散，有利于高效浮選分離;顆粒在濃縮池中凝聚，有利于得到澄清的循環(huán)水。

圖2 選煤廠的煤泥水閉路循環(huán)系統(tǒng)Fig.2 Circulating coal slime water system of coal prepa-ration plant

煤中的礦物組成和補加水決定了循環(huán)煤泥水系統(tǒng)的水化學性質及煤泥水中固體顆粒的成分[2]。煤中脈石礦物主要包括黏土礦物、氧化礦物、碳酸鹽礦物、硫化礦物、硫酸鹽礦物等。黏土礦物是煤中最主要的脈石礦物，常見的有高嶺石、蒙脫石和伊利石。

在煤泥水處理過程中，由于黏土礦物晶格的類質同象替代以及邊緣和外表面的斷裂鍵使得黏土礦物表面為強負電性，并且黏土礦物在水中易水化膨脹形成微細顆粒，造成大量表面荷負電的微細黏土顆粒懸浮于煤泥水中，這些顆粒間存在較強的靜電斥力，顆粒易處于分散狀態(tài)[1,8-9]。

煤中的無機鹽類礦物在煤泥水中可以溶解出金屬陽離子，主要包括K+，Na+，Ca2+，Mg2+，其中Ca2+是黏土顆粒表面吸附的主要離子[6,10-11]。范彬等[12]指出煤泥水中高價金屬陽離子含量是影響煤泥水澄清循環(huán)的關鍵因素，當加入一些高價金屬陽離子(Ca2+，Mg2+，Al3+，F(xiàn)e3+等)時，黏土顆粒表面的雙電層被壓縮，其表面負電性減少，使得顆粒容易凝聚。閔凡飛等[13]認為煤泥水中高嶺石顆粒表面電負性是其難以沉降的主要原因，并得到不同金屬陽離子改變高嶺石顆粒表面Zeta電位的能力順序為Al3+>Ca2+>Mg2+>Na+。李明明[14]研究表明在電化學作用下Ca2+能有效減弱黏土礦物的表面水化、滲透水化和孔隙-裂隙水化能力，對黏土礦物的泥化起抑制作用。楊宗義[15]研究發(fā)現(xiàn)K+對蒙脫石水化膨脹的抑制效果最好，Ca2+和Mg2+次之，Na+最差。SABAH等[16]混合使用凝聚劑和絮凝劑處理煤泥水并得到了較好的澄清效果，通過機理分析表明，Ca2+和Mg2+在陰離子型聚丙烯酰胺支鏈與帶負電的煤、黏土、石英顆粒之間起到架橋作用，使得陰離子型聚丙烯酰胺支鏈更容易捕捉這些表面帶負電的顆粒。

LIU等[17]提出一種通過測量單種顆粒和混合顆粒在溶液中的Zeta電位分布來表征顆粒間相互作用的方法。利用該方法可研究多種不同顆粒間的分散-凝聚行為，比如油砂中的瀝青與黏土礦物、瀝青與SiO2顆粒[18-20]，廢紙回收中的滑石粉與油墨顆粒[21]，以及礦物浮選中的多種不同礦物顆粒等[22-24]。

顆粒從分散到凝聚的過程[25]如圖3所示。在煤泥水中，表面荷負電的顆粒間存在作用能壘，使顆粒處于分散穩(wěn)定狀態(tài)，當加入高價陽離子(如Ca2+)后，顆粒表面的負電性降低，顆粒間的作用能壘減小，顆粒變?yōu)榉稚⒉环€(wěn)定狀態(tài)，然后以適宜的速度攪拌為顆粒提供動能，顆粒彼此碰撞形成凝聚態(tài)。2個顆粒實現(xiàn)凝聚的條件是:顆粒本身有足夠的動能去越過顆粒間的作用能壘，但該動能要小于顆粒間的黏附能。

圖3 顆粒凝聚原理[25]Fig.3 Schematic of particles coagulation[25]

1.2 顆粒間作用力

DLVO理論認為膠體顆粒在一定條件下能否穩(wěn)定存在取決于膠粒間的相互作用力，常用于解釋膠粒間的分散-凝聚行為[26-28]。經典的DLVO理論給出顆粒間作用力為范德華力和靜電力，擴展的DLVO理論還包含水化力、疏水力、空間斥力和磁引力等[29-30]。

對于力的測量，AFM以其精度高、范圍廣且能在液體環(huán)境中檢測等優(yōu)勢成為微納米尺度測力的主要技術。吳倫[31]利用AFM直接測定了不同條件的溶液中顆粒間的作用力曲線，測定結果表明pH和離子濃度是影響顆粒間相互作用的重要因素。邢耀文等[32]用AFM對親、疏水性玻璃微球間的作用力進行測定，并借助擴展的DLVO理論對測試結果擬合分析，定量表征了水化力與疏水力。孫利青[33]通過AFM測力及擴展的DLVO理論揭示了輝鉬礦與高嶺石顆粒在不同Ca2+濃度溶液中的作用機制。ZHANG等[34]使用AFM研究發(fā)現(xiàn)Ca2+會使白鎢礦和螢石間的黏附力增強，硅酸鈉使白鎢礦與螢石間的黏附力減弱，而Ca2+存在時，白鎢礦與螢石的黏附力又恢復了。楊俊彥[35]借助AFM測量了親、疏水性白鎢礦與白鎢礦、螢石、方解石之間的作用力，揭示了疏水力是白鎢礦疏水聚團形成的推動力。此外，AFM還常用于測量顆粒的表面力[36-38]、顆粒與分子間作用力[39-40]以及顆粒與氣泡間作用力[41-42]等，極大地促進了浮選微觀領域的研究。

2 實驗方法

2.1 樣品和試劑

試驗煤樣取自河北冀中能源集團邢臺礦選煤廠，以浮選入料為原料，在1 250 kg/m3的重液中，用浮沉法制備純煤，取上浮產品用去離子水反復清洗，所得煤的純度為96.43%。高嶺石購自美國WARD’s Natural Science。試驗用CaCl2，NaCl，NaOH，HCl來調整水化學性質。試驗用水為電導率18 μS/cm的去離子水。

2.2 Zeta電位分布測定

使用Zetaphoremeter測定不同顆粒在不同鹽溶液中的Zeta電位分布。將煤和高嶺石顆粒分別配置成固體質量濃度為0.2 g/L的懸浮液，分別取煤、高嶺石、煤與高嶺石質量比1∶1混合制得的3種懸浮液。對每種懸浮液，添加一定量的CaCl2或NaCl溶液調整懸浮液鹽濃度，用注射器把混合均勻的懸浮液注入電泳槽中，通過激光照明和CCD成像系統(tǒng)，追蹤約100個顆粒的運動軌跡，儀器系統(tǒng)軟件基于Smoluchowski方程把電泳淌度值轉換為Zeta電位值，從而獲得這些顆粒的Zeta電位分布。通過向電泳槽中補加高濃度的CaCl2或NaCl溶液增大懸浮液鹽濃度，測量不同鹽濃度下懸浮液的Zeta電位分布。

2.3 顆粒間作用力測定

使用AFM測定球形顆粒與平板顆粒間的作用力大小。在顯微鏡下用環(huán)氧樹脂AB膠把直徑約為10 μm的顆粒黏到無探針的懸臂上，制備出懸臂探針(圖4)，該懸臂的寬度為100 μm，彈性系數(shù)為0.58 N/m。利用顯微切片機把煤顆粒切出2 mm × 2 mm的平面，拋光，制備出煤顆?；?。煤基面的AFM掃描圖像如圖5所示，其平均粗糙度為1.27 nm。采用接觸模式，測定探針顆?？拷夯孢^程中的作用力變化。所有測試均在鹽溶液中完成。

3 結果與討論

3.1 水化學性質對顆粒Zeta電位分布的影響

根據(jù)單礦物和混合礦物顆粒在不同條件下的Zeta電位分布的峰的變化可以判斷顆粒的分散-凝聚狀態(tài)，具體的分析原理如圖6所示。礦物A和礦物B未混合時，其Zeta電位ζA,ζB分布如圖6(a)所示，礦物A和礦物B存在各自的電位分布和峰值位置。當兩種礦物混合時，混合礦物顆粒的Zeta電位分布有以下3種情況:當2種礦物顆粒不發(fā)生凝聚時，其Zeta電位分布表現(xiàn)為雙峰分布，且與2種礦物各自的Zeta電位分布相似，如圖6(b)所示;當?shù)V物A與礦物B發(fā)生凝聚，若礦物B完全罩蓋住礦物A表面時，其混合礦物的Zeta電位分布只表現(xiàn)出礦物B的表面性質，如圖6(c)所示;若凝聚體同時有兩種礦物表面暴露，其Zeta電位分布表現(xiàn)兩種礦物表面性質的中和性質，如圖6(d)所示。

圖6 顆粒間作用行為的Zeta電位分布原理Fig.6 Schematic of Zeta potential distributions for studying particles interaction behavior

為研究金屬離子種類及濃度對煤與高嶺石顆粒分散-凝聚狀態(tài)的影響，在不同濃度的CaCl2或NaCl溶液中，分別測定煤、高嶺石、煤與高嶺石質量比1∶1混合物的Zeta電位分布。

在不同Ca2+濃度下，煤、高嶺石及其混合物的Zeta電位分布如圖7所示。單獨的煤和高嶺石顆粒有各自的Zeta電位分布和峰值。煤與高嶺石混合后，不同Ca2+濃度下顆粒的賦存狀態(tài)不同:當Ca2+濃度為1 mmol/L時，煤與高嶺石混合顆粒的Zeta電位分布是雙峰，混合顆粒Zeta電位分布是各自Zeta電位分布的簡單疊加，表明煤與高嶺石顆粒沒有發(fā)生異類凝聚;當Ca2+濃度增加至5 mmol/L時，混合顆粒的Zeta電位分布不再是各自Zeta電位分布的簡單疊加，混合顆粒Zeta電位分布的峰值在煤和高嶺石Zeta電位分布的峰值之間，表明煤與高嶺石混合顆粒發(fā)生明顯的異類凝聚。

圖7 Ca2+濃度對煤、高嶺石及其混合物的Zeta電位分布的影響Fig.7 Effect of Ca2+ concentrations on Zeta potential distributions of coal,kaolinite and mixed coal-kaolinite

在不同Na+濃度下，煤、高嶺石及其混合物的Zeta電位分布如圖8所示。當Na+濃度為1 mmol/L時，煤與高嶺石混合顆粒的Zeta電位分布是雙峰，混合顆粒Zeta電位分布只是煤和高嶺石各自Zeta電位分布的簡單疊加，表明煤和高嶺石顆粒沒有發(fā)生異類凝聚。當Na+濃度為5 mmol/L時，煤與高嶺石混合顆粒的Zeta電位分布變?yōu)閱畏?，混合顆粒的Zeta電位分布范圍稍微變窄，表明煤與高嶺石的混合顆粒發(fā)生輕微的異類凝聚。

圖8 Na+濃度對煤、高嶺石及其混合物的Zeta電位分布的影響Fig.8 Effect of Na+ concentrations on Zeta potential distributions of coal,kaolinite and mixed coal-kaolinite

結合圖7和圖8，對比Ca2+和Na+環(huán)境中煤和高嶺石各自的Zeta電位分布。發(fā)現(xiàn)當Na+濃度為1,5 mmol/L時，煤和高嶺石各自的Zeta電位分布范圍均較寬，而在Ca2+存在的情況下，煤的Zeta電位分布范圍明顯變窄，高嶺石的Zeta電位分布范圍也較窄，表明煤顆粒和高嶺石顆粒更易在Ca2+環(huán)境中發(fā)生同類凝聚。

綜上所述，在CaCl2溶液中，煤和高嶺石各自的Zeta電位分布范圍較窄，表明單種顆粒間發(fā)生同類凝聚;增大Ca2+濃度，煤與高嶺石混合顆粒的Zeta電位由雙峰變?yōu)閱畏澹砻髅号c高嶺石顆粒發(fā)生異類凝聚。在NaCl溶液中，煤、高嶺石及其混合物的Zeta電位分布范圍均較寬，表明Na+不能促使煤和高嶺石發(fā)生明顯的同類和異類凝聚。因此，高價金屬離子能明顯改變顆粒的Zeta電位分布，促進顆粒間的凝聚。

3.2 水化學性質對顆粒間作用力的影響

3.2.1金屬離子對煤與高嶺石顆粒間作用力的影響

顆粒間作用力是顆粒間作用行為的量化體現(xiàn)。AFM的原則作用力曲線如圖9所示，縱坐標F/R為顆粒間的單位作用力(F為顆粒間作用力，R為探針顆粒的半徑)，F(xiàn)/R為正，代表作用力為斥力，F(xiàn)/R為負，代表作用力為引力。在探針顆粒與基面顆粒接近的a階段，顆粒間距離較遠，其顆粒間作用力為零;若繼續(xù)接近出現(xiàn)b情況，則顆粒間作用力為引力，顆粒易凝聚;若繼續(xù)接近過程中出現(xiàn)c情況，則顆粒間作用力為斥力，顆粒呈分散狀態(tài);當繼續(xù)接近時，便出現(xiàn)d階段，探針顆粒與基面顆粒已完全接觸，由于探針顆粒與基面進一步擠壓使懸臂被迫向上彎曲，呈現(xiàn)出較大的斥力。

圖9 AFM的原則作用力曲線Fig.9 Principle force curves of AFM

為進一步研究金屬離子對顆粒間相互作用的影響，用AFM測定不同濃度的CaCl2或NaCl溶液中高嶺石探針顆粒與煤基面顆粒之間的作用力，通過作用力的大小與作用范圍來分析顆粒間的分散-凝聚行為。

在不同Ca2+濃度下，煤與高嶺石顆粒之間的作用力曲線如圖10所示。當Ca2+濃度為1 mmol/L時，隨著煤與高嶺石顆粒逐漸接近，兩顆粒在相距8 nm處出現(xiàn)斥力，在繼續(xù)接近過程中，該斥力逐漸增大，在相距5 nm時，斥力增大至0.35 mN/m；當Ca2+濃度為3 mmol/L時，由于雙電層的厚度被進一步壓縮，而雙電層厚度與靜電力作用范圍密切相關，在煤與高嶺石顆粒在接近至5 nm處才出現(xiàn)斥力;當Ca2+濃度提高到5 mmol/L時，煤與高嶺石顆粒之間不再存在明顯的斥力，且出現(xiàn)微弱的引力;當繼續(xù)增加Ca2+濃度至10 mmol/L時，煤與高嶺石顆粒之間的作用力不再發(fā)生明顯變化。因此，隨著Ca2+濃度增大，煤與高嶺石顆粒間的斥力減小，更易發(fā)生凝聚。

圖10 Ca2+濃度對煤與高嶺石顆粒間作用力的影響Fig.10 Effect of Ca2+ concentrations on interaction force between coal and kaolinite particle

在不同Na+濃度下，煤與高嶺石顆粒之間的作用力曲線如圖11所示。當Na+濃度為1 mmol/L時，煤與高嶺石顆粒在相距17 nm處便出現(xiàn)斥力，在相距5 nm時，斥力為0.9 mN/m，遠遠大于Ca2+濃度為1 mmol/L時的作用斥力;當Na+濃度為3 mmol/L時，煤與高嶺石顆粒在相距15 nm處出現(xiàn)斥力，表明Na+物質的量對雙電層厚度的壓縮程度較小;當Na+濃度增加至5 mmol/L及10 mmol/L時，煤與高嶺石顆粒間的作用斥力雖有所減小，但相對而言斥力仍較大。因此，Na+濃度的提高不能有效促進煤與高嶺石顆粒的凝聚。

圖11 Na+濃度對煤與高嶺石顆粒間作用力的影響Fig.11 Effect of Na+ concentrations on interaction force between coal and kaolinite particle

綜上所述，當Ca2+存在時，隨著Ca2+濃度的增加，煤和高嶺石的表面負電性逐漸減弱，使煤和高嶺石顆粒間的斥力逐漸減小并可能產生引力;由于雙電層厚度被逐漸壓縮，煤與高嶺石顆粒間靜電斥力的范圍也逐漸縮小。Na+不能有效地降低煤和高嶺石表面的負電性，因此，盡管增加Na+濃度，煤和高嶺石顆粒間仍然存在著較強的斥力;且Na+對雙電層厚度的壓縮作用較小，煤與高嶺石顆粒之間作用斥力范圍較大。

3.2.2pH對煤與高嶺石顆粒間作用力的影響

用NaOH和HCl改變溶液的pH，測定不同pH下，5 mmol/L的CaCl2溶液中煤與高嶺石顆粒作用力的變化。

在不同pH下，煤與高嶺石顆粒間的作用力曲線如圖12所示。當pH為9.5時，煤與高嶺石顆粒在接近至7 nm處出現(xiàn)斥力，隨著接近距離的縮短，該斥力逐漸增大;當pH值為6.5時，煤與高嶺石顆粒在接近至7 nm處出現(xiàn)了微弱的引力，隨著顆粒間距的減小，引力的最大值為0.03 mN/m;當pH值為3.5時，煤與高嶺石顆粒也在7 nm處出現(xiàn)了引力，該引力較強，其引力最大值為0.08 mN/m。

圖12 pH值對煤與高嶺石顆粒間作用力的影響Fig.12 Effect of pH values on interaction force between coal and kaolinite particle

由于煤和高嶺石顆粒表面荷負電，其表面負電性會隨著pH的減小而減弱，煤與高嶺石顆粒間的靜電斥力也會隨之減小，微弱的靜電斥力與范德華引力疊加，因此在低pH值下，煤與高嶺石顆粒間的總作用力表現(xiàn)出引力。

3.2.3煤顆粒間作用力的測定

由于煤的表面具有疏水性，根據(jù)擴展的DLVO理論可知，疏水性顆粒之間在水溶液中存在疏水引力。為了驗證煤顆粒間是否存在疏水力，采用AFM測定煤顆粒探針和煤基面之間的作用力，該煤樣的接觸角為85°±3°。

在1 mmol/L的NaCl溶液中，煤顆粒間的作用力曲線如圖13所示。當煤顆粒間距離接近到11 nm處，開始出現(xiàn)了微弱的引力，該引力隨著距離的縮小而急劇增大，在距離2 nm處，引力達到0.5 mN/m。

圖13 煤顆粒間的作用力曲線Fig.13 Interaction force curve between coal particles

由于煤表面荷強負電性，煤顆粒間應存在較大的靜電斥力，但測力曲線表明，煤顆粒間呈現(xiàn)為較強的引力。由此可推斷，疏水性的煤顆粒間必存在疏水引力，才使其總作用力表現(xiàn)為引力。由此表明，疏水引力的存在使煤顆粒較易發(fā)生同類凝聚。

因此，在煤泥水沉降時，煤與煤顆粒容易發(fā)生凝聚，需重點考慮煤與黏土礦物顆粒、黏土礦物與黏土礦物顆粒的凝聚效果。

4 結 論

(1)通過研究水化學性質對煤、高嶺石及其混合物的Zeta電位分布的影響，發(fā)現(xiàn)Ca2+可以促進顆粒間發(fā)生同類和異類凝聚，Na+對顆粒間作用行為的影響較小。

(2)通過AFM對顆粒間作用力大小進行直接測量，發(fā)現(xiàn)煤與高嶺石顆粒間的作用斥力大小和作用范圍隨著Ca2+濃度的增加而減小，并產生引力;而Na+對顆粒間作用力的影響不大。

(3)在不同pH條件下，AFM測定煤與高嶺石顆粒間作用力的結果表明，pH越小，煤與高嶺石之間的靜電斥力越小，在低pH下，煤與高嶺石之間的作用力表現(xiàn)出引力。當pH為6.5時，煤與高嶺石之間出現(xiàn)微弱的引力;當pH為3.5時，煤與高嶺石之間的引力增強。

(4)使用AFM測定煤顆粒間的作用力，發(fā)現(xiàn)煤顆粒間存在較強的疏水引力。同時表明，煤顆粒易發(fā)生同類凝聚。因此，在煤泥水澄清環(huán)節(jié)需重點考慮煤與黏土礦物顆粒、黏土礦物與黏土礦物顆粒的凝聚效果。