趙純權(quán) ,汪 洋

(1.廣西南丹南方金屬有限公司,廣西 河池 547000;2.南京金美鎵業(yè)有限公司,江蘇 南京 211111)

0 前言

鍺是地球含量極稀少的高值稀散金屬,重要的半導(dǎo)體材料,全球保有量約8 600 t[1]。20 世紀(jì)90年代,我國(guó)緊隨歐美發(fā)達(dá)國(guó)家把鍺列為戰(zhàn)略金屬。中國(guó)是鍺生產(chǎn)最大的國(guó)家,占全球鍺產(chǎn)量的72%。鍺主要用于紅外材料生產(chǎn)、光伏產(chǎn)業(yè)、光纖產(chǎn)業(yè)、PET 催化產(chǎn)業(yè)、食品及藥品生產(chǎn)等領(lǐng)域。鍺在新能源、紅外光學(xué)、光導(dǎo)纖維、催化劑及電子和太陽(yáng)能等高新技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,是中國(guó)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要資源[2]。

傳統(tǒng)鍺的生產(chǎn)工藝為蒸餾-加氯復(fù)蒸-精餾-水解等,其中復(fù)蒸目的是將蒸餾產(chǎn)出的粗四氯化鍺進(jìn)行氧化除砷預(yù)提純,將砷降到100 μg/mL 以下后再進(jìn)行精餾的深度提純;復(fù)蒸工序存在工藝復(fù)雜、高能耗且涉氯不環(huán)保等缺點(diǎn);并且,在粗四氯化鍺高砷的情況下,復(fù)蒸后精餾工序通常需以提高回流比及高沸點(diǎn)截取率的方式,才能確保后續(xù)高純二氧化鍺產(chǎn)品達(dá)標(biāo)合格[3-4],這樣會(huì)犧牲效率和直收率。

本研究基于AsCl3在濃鹽酸中溶解度很大,而GeCl4幾乎不溶于濃鹽酸的特性,以鹽酸作為萃取劑,可選擇性的去除粗GeCl4中的AsCl3,達(dá)到充分預(yù)提純的目的[5]。同時(shí)開(kāi)發(fā)了高速噴淋萃取工藝并設(shè)計(jì)了專用的萃取試驗(yàn)裝置,研究了萃取劑酸度、萃取相比和萃取溫度對(duì)萃取效果的影響規(guī)律,以期達(dá)到最佳工藝條件指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

1 基于高速噴淋法的四氯化鍺萃取提純的試驗(yàn)原理

1.1 四氯化鍺的鹽酸萃取提純?cè)?/h3>

因鍺原料復(fù)雜且蒸餾工序并不具備精細(xì)除雜的能力,蒸餾產(chǎn)出的粗四氯化鍺一般都會(huì)含有一定量的砷,有時(shí)會(huì)高達(dá)3 000 μg/mL 以上;對(duì)后序的復(fù)蒸和精餾工序造成了很大的壓力[6]。本方法以對(duì)粗四氯化鍺中的砷進(jìn)行高效的預(yù)處理為目的,基于AsCl3在濃鹽酸中溶解度很大,而GeCl4幾乎不溶于濃鹽酸的特性,采用高速霧狀淋洗的萃取方式進(jìn)行除砷提純,并通過(guò)了強(qiáng)化四氯化鍺與鹽酸的混合接觸來(lái)增強(qiáng)萃取效果。

四氯化鍺在濃鹽酸中的溶解度較小,當(dāng)達(dá)到飽和后與鹽酸相分層,萃取過(guò)程鍺損較小。氯化砷在濃鹽酸中的溶解度大,萃取過(guò)程中大部分進(jìn)入鹽酸相,僅少量殘留在四氯化鍺,達(dá)到鍺砷分離的目的。兩種物質(zhì)在濃鹽酸中的溶解度情況,如圖1 所示[7]。

圖1 GeCl4和AsCl3溶解度隨鹽酸濃度的變化情況

并且,AsCl3在鹽酸中的濃度小于0.1 mol/L 時(shí),分配系數(shù)隨著AsCl3在鹽酸中濃度的增加而減小;在濃度等于或大于0.1 mol/L 時(shí)分配系數(shù)等于或接近1。所以在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)盡可能降低AsCl3在濃鹽酸中的濃度,有利于萃取的效果[8-9]。

為了保證淋洗萃取更好地進(jìn)行,該過(guò)程在0 ℃左右進(jìn)行為宜。

該淋洗萃取工藝的化學(xué)過(guò)程為:

式中K—分配系數(shù);

CⅠ—鹽酸中的AsCl3的濃度,mol/L;

CⅡ—GeCl4中的AsCl3的濃度,mol/L。

物料平衡可表示為:

式中C0—初始GeCl4中的AsCl3的濃度,mol/L;

VⅠ—鹽酸體積,L;

VⅡ—GeCl4體積,L。

對(duì)多級(jí)萃取,可用以下公式表示:

式中r—VⅠ變?yōu)閂Ⅱ的速度,(設(shè)r為常數(shù),則在每次萃取都能建立平衡);

Cn—n次萃取后AsCl3在GeCl4的濃度,mol/L。

可見(jiàn)Cn隨著萃取次數(shù)的增加會(huì)減小,即增加萃取級(jí)數(shù),可提升萃取除砷的效果。

1.2 高速噴淋萃取法設(shè)備原理高速噴淋萃取專用裝置圖如圖2 所示。

圖2 高速噴淋萃取裝置圖

1.3 基于高速噴淋法的萃取提純?cè)?/h3>

噴淋萃取工藝裝置的主體部分主要原理是動(dòng)力噴嘴以高速噴射出配所需輔材的濃鹽酸萃取劑帶動(dòng)和加速周圍的氣體,在噴嘴周圍形成負(fù)壓狀態(tài),以將粗四氯化鍺吸至動(dòng)力噴嘴處與濃鹽酸迅速霧化或乳化并充分混勻。在過(guò)程中濃鹽酸成為了驅(qū)動(dòng)質(zhì),待提純四氯化鍺為被動(dòng)質(zhì),兩者在高速噴嘴處迅速混勻后進(jìn)入萃取室進(jìn)行重量沉降并分相。

萃取室中因比重差,濃鹽酸在上層,其通過(guò)循環(huán)耐酸泵被反復(fù)循環(huán)泵至高速噴嘴處,連續(xù)吸入粗四氯化鍺并持續(xù)混勻。在連續(xù)多輪的乳化混合的作用下,強(qiáng)化了萃取效果。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用四氯化鍺為氯化蒸餾鉛鋅冶金過(guò)程中的鍺富集物所得的高砷粗四氯化鍺,此批次粗四氯化鍺中主要雜質(zhì)含量如表1 所示,鹽酸為工業(yè)純。

表1 試驗(yàn)用GeCl4中的主要雜質(zhì)含量 μg/mL

根據(jù)鍺的生產(chǎn)工藝特點(diǎn)和實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),銅、鉛、鋅、鐵等雜質(zhì)在后續(xù)的精餾工序會(huì)被極限的去除,故即使萃取對(duì)其有較高的去除能力,但在本次研究中不需進(jìn)行考察和分析,本次萃取研究重點(diǎn)考察的是高速噴淋萃取法對(duì)砷的去除效果。

2.2 試驗(yàn)步驟

將一定量的工業(yè)鹽酸和本批次四氯化鍺泵入專用高速噴淋設(shè)備中,開(kāi)啟高速噴淋裝置,讓四氯化鍺和鹽酸在高速噴嘴處充分混合并發(fā)生萃取作用,萃取柱夾層中有循環(huán)冷媒對(duì)萃取溫度進(jìn)行控制。萃取結(jié)束并靜置一段時(shí)間后可對(duì)四氯化鍺和鹽酸進(jìn)行取樣分析,考察試驗(yàn)的除砷率和鍺損失率等情況。

2.3 分析方法

粗四氯化鍺中砷含量的分析采用碘化鉀滴定法進(jìn)行測(cè)定;鹽酸酸度的測(cè)定采用酸堿滴定法進(jìn)行;粗四氯化鍺中雜質(zhì)元素的分析采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)進(jìn)行測(cè)定[10-12];高純二氧化鍺中的雜質(zhì)含量的分析采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定[13-14]。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

送樣分析萃取前粗四氯化鍺中砷濃度為3 456.0 μg/mL;高速噴淋萃取后四氯化鍺中的砷濃度送分析檢測(cè)確定;鍺的損失量可通過(guò)對(duì)萃取后的鹽酸和尾氣吸收裝置中的鍺含量進(jìn)行檢測(cè)和計(jì)算而得。

3.1 萃取劑鹽酸酸度對(duì)除砷效果的影響

考慮到四氯化鍺提純?cè)谏a(chǎn)中實(shí)際條件的易滿足性,首先選取萃取柱控溫夾層中循環(huán)液溫為25℃,四氯化鍺與萃取劑鹽酸的體積比為1∶3(四氯化鍺加入量固定為1 000 mL),噴淋萃取時(shí)間為10 min,萃后靜置時(shí)間為4 h 等為固定條件。理論上四氯化鍺在較低鹽酸酸度下鍺的溶解度較大,為了在保證除砷率的同時(shí)降低鍺的損失率,將萃取劑鹽酸酸度控制在7～12 N 之間,以1 N 為間隔區(qū)間進(jìn)行溫度遞增,對(duì)得到6 組不同鹽酸酸度下的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,試驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表2 所示。表中除砷率和鍺損失率是通過(guò)分析萃后四氯化鍺中砷濃度和鹽酸、尾氣吸收液中鍺濃度,并與萃取前的濃度比對(duì)和計(jì)算所得。

由表2 可以看出,在7～12 N 的范圍內(nèi),隨著酸度的下降,除砷率增加,但增加幅度很少,7 N 比12 N 的條件下的除砷率僅高0.2%。因?yàn)樗穆然N后續(xù)提純還有精餾工序,所以萃取除砷率達(dá)到99%左右就已完全足夠,所以99.8%相對(duì)99.6%的提升,在生產(chǎn)上沒(méi)有太大的實(shí)際意義。從鍺的收率指標(biāo)來(lái)看,酸度的上升,鍺的損失減少;7 N 比12 N 的條件下鍺的損率升高1.38%,所以選擇高酸度為宜;又因生產(chǎn)上采用的工業(yè)鹽酸酸度一般只能達(dá)到12 N左右,所以未進(jìn)行12.5 N 或者13 N 鹽酸試驗(yàn)。綜合來(lái)看,在酸度12 N 的條件下,除砷率為99.6%,達(dá)到并超出生產(chǎn)需求,鍺損失率0.45%,在可接受的范圍內(nèi)。后續(xù)可繼續(xù)做不同體積比的試驗(yàn)。

表2 不同酸度條件下萃取除砷試驗(yàn)結(jié)果

3.2 萃取劑用量對(duì)除砷效果的影響

根據(jù)表2 試驗(yàn)結(jié)果,選取萃取柱控溫夾層中循環(huán)水溫為25 ℃,萃取劑酸度為12 N,噴淋萃取時(shí)間為10 min,萃后靜置時(shí)間為4 h 等為固定條件。理論上萃取劑用量越大,除砷率越大,但是鍺損也將增加,綜合考慮將四氯化鍺和鹽酸體積比控制在1 ∶1 -4 之間,以0.5 為間隔區(qū)間進(jìn)行倍數(shù)遞增,對(duì)得到7 組不同鹽酸使用倍數(shù)下的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,試驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表3 所示。表中除砷率和鍺損失率是通過(guò)分析萃取后四氯化鍺中砷濃度和鹽酸、尾氣吸收液中鍺濃度,并與萃取前的濃度比對(duì)和計(jì)算所得。

由表3 可以看出,在1-4 倍萃取劑的范圍內(nèi),隨著倍數(shù)的增加除砷率增加,試驗(yàn)2-4 相對(duì)2-1 到2-3除砷率增幅顯著,但是2-5 到2-7 相對(duì)2-4,除砷率的增幅很小,僅有0.1～0.2 個(gè)百分點(diǎn)。從鍺的收率指標(biāo)來(lái)看,萃取劑用量的上升,鍺的損失必將大幅上升;2-4 試驗(yàn)的0.38%的損失率可以接受。將萃取劑倍數(shù)由2.5 到2 倍,鍺損率為0.31%和0.38%差距很小,且除砷率由99.5%降低到了98%,故綜合兩項(xiàng)指標(biāo),表3 試驗(yàn)2-4 的2.5 倍指標(biāo)較為理想。后續(xù)可繼續(xù)進(jìn)行不同循環(huán)液溫度下的試驗(yàn)(注試驗(yàn)2-5 和試驗(yàn)1-6 為同一試驗(yàn))。

表3 不同萃取劑用量下的萃取除砷試驗(yàn)結(jié)果

3.3 溫度對(duì)除砷效果的影響

根據(jù)表2 和表3 的試驗(yàn)結(jié)果,選取萃取劑酸度為12 N,四氯化鍺和萃取劑的體積比為1∶2.5,噴淋萃取時(shí)間為10 min,萃后靜置時(shí)間為4 h 等為固定條件。從理論上說(shuō),萃取的溫度越高,除砷率可能越高,但鍺的損失也將增加,考慮現(xiàn)有生產(chǎn)所能達(dá)到的控制條件,采用控制萃取柱夾層循環(huán)液溫度的方法進(jìn)行萃取溶液和萃取劑的間接近似控溫。選取25℃至-5 ℃范圍,以5 ℃為間隔區(qū)間進(jìn)行溫度遞減,對(duì)得到7 組不同循環(huán)液溫度下的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,試驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表4 所示。表中除砷率和鍺損失率是通過(guò)分析萃后四氯化鍺中砷濃度和鹽酸、尾氣吸收液中鍺濃度,并與萃取前的濃度比對(duì)和計(jì)算所得。

由表4 可以看出,在25 ℃至-5 ℃范圍內(nèi),除砷率的變化不顯著,99.5%～98.8%,極值僅為0.6%,可不作為主要考慮點(diǎn)。但是鍺的損失是一個(gè)相對(duì)重要的指標(biāo),試驗(yàn)3-5 和3-6 的鍺損率都為0.17%,且和3-7 試驗(yàn)僅僅差0.01%,從節(jié)能上考慮,應(yīng)選擇5 ℃為宜;且溫度在達(dá)到10 ℃后鍺損率有增速加快趨勢(shì)。故綜合考慮各項(xiàng)指標(biāo),試驗(yàn)3-5的5 ℃指標(biāo)較為理想(注試驗(yàn)3-1 和試驗(yàn)2-4 為同一試驗(yàn)。)

表4 不同夾層循環(huán)液溫度下的萃取除砷試驗(yàn)結(jié)果

3.4 產(chǎn)品高純二氧化鍺的品質(zhì)

對(duì)本試驗(yàn)所用的粗四氯化鍺,在采用噴淋萃取工藝(萃取劑酸度為12 N,四氯化鍺和萃取劑的體積比為1∶2.5,萃取夾層循環(huán)液控溫5 ℃,萃取噴淋萃取時(shí)間為10 min,萃取后靜置時(shí)間為4 h)提純四氯化鍺后進(jìn)行精餾和水解的后續(xù)生產(chǎn),所得高純二氧化鍺編號(hào)為C1。同批次的粗四氯化鍺在應(yīng)用非萃取法的傳統(tǒng)復(fù)蒸提純工藝后經(jīng)精餾和水解所得高純二氧化鍺編號(hào)為F1。兩種工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品都達(dá)到了GB/T 11069—2017 中規(guī)定的GeO2-05 的質(zhì)量要求[15-16],其中C1 的砷檢測(cè)結(jié)果小于檢測(cè)限,且其他部分雜質(zhì)含量也顯著低于F1,如表5 所示。

表5 產(chǎn)品品質(zhì)對(duì)比表

4 結(jié)語(yǔ)

采用專用高速噴淋萃取裝置對(duì)粗四氯化鍺進(jìn)行噴淋萃取提純?cè)囼?yàn),在萃取劑酸度為12 N,四氯化鍺和萃取劑的體積比為1∶2.5,萃取夾層循環(huán)液控溫5 ℃,萃取噴淋萃取時(shí)間為10 min,萃后靜置時(shí)間為4 h 的條件下,除砷率高達(dá)99.4%,鍺損失率僅為0.17%。

采用高速噴淋萃取法替代復(fù)蒸工藝,可顯著的降本增效,且采用萃取法生產(chǎn)出的高純二氧化鍺雜質(zhì)含量顯著低于非萃取法生產(chǎn)的同批次產(chǎn)品。

萃取殘液中含有少量的鍺和12 N 左右的鹽酸,可返回蒸餾工序進(jìn)行鍺和鹽酸的再利用[17]。

本次試驗(yàn)采用了一級(jí)間歇式萃取工藝,未考慮分級(jí)萃取或連續(xù)萃取技術(shù),后續(xù)可在本試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行繼續(xù)的升級(jí)試驗(yàn)和研究。