李常厚，許榮福，*，時月亞，唐琳，劉偉

(1.山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250101；2.凱得力耐火材料(中國)有限公司，江蘇蘇州215000)

0 引言

鋁合金作為一種重要的有色金屬材料，因具有高的比強(qiáng)度和比剛度、良好的鑄造性能和耐蝕性能、低的熱膨脹系數(shù)等一系列優(yōu)點，在航空航天、汽車、機(jī)械、能源及信息等領(lǐng)域中得到了迅速的發(fā)展和應(yīng)用[1－4]。 據(jù)國家統(tǒng)計局發(fā)布的信息顯示:2019 年12月我國鋁合金產(chǎn)量同比增長了10.1%，全年總產(chǎn)量達(dá) 942.1 萬 t，相比 2018 年同期增長了 145.2 萬 t。鋁合金分為變形鋁合金和鑄造鋁合金，而以硅(Si)作為主要合金元素的鑄造Al－Si 系合金是鑄造鋁合金中最重要的一個系列，占鋁鑄件產(chǎn)量的85%～90%[5－6]。 合金元素Si 的加入大大提升了鑄件的綜合性能，但是未經(jīng)任何處理的鑄造Al－Si 合金組織中長條狀及層片狀的共晶Si 會嚴(yán)重割裂基體，導(dǎo)致合金性能變差。 為此，對合金組織的變質(zhì)細(xì)化已成為實際生產(chǎn)Al－Si 合金鑄件工序中的有機(jī)組成部分[7]。

對于Al－Si 合金，特別是共晶含量占絕大部分的近共晶及共晶合金來說，共晶團(tuán)的細(xì)化對提高合金性能也顯得尤為重要。 其中，鍶(Sr)變質(zhì)劑的加入可以使合金中共晶Si 相從板(片)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)纖維(珊瑚)狀，具有操作簡易、變質(zhì)時間長、效果好等優(yōu)點，是目前廣泛采用的變質(zhì)劑[8－9]。 不過，Sr在使用過程中會增加熔體的吸氣傾向并形成氣孔，對合金性能往往帶來不良影響[10]。 同時，在固定鑄造條件下，用Sr 變質(zhì)會減少共晶團(tuán)的形核，進(jìn)而引起共晶團(tuán)尺寸的增加[11]。 共晶團(tuán)尺寸的變化可能影響鑄造缺陷(如氣孔、縮松等)的形成，因此可以通過控制共晶團(tuán)尺寸以減少缺陷的形成。 田學(xué)雷[12]研究了一種含有共晶Si 形核基底的鑄造Al－Si 孕育劑，能大大提高共晶硅的形核率，使得最后凝固組織中共晶Si 比單獨(dú)Sr 變質(zhì)時更為細(xì)小，空間分布更為均勻。 張勇等[13－14]發(fā)現(xiàn)新型的 Al－10Si－2Fe 中間合金能通過產(chǎn)生AlSiFe 團(tuán)簇，促進(jìn)硅相形核進(jìn)而細(xì)化共晶團(tuán)，并提出了基于團(tuán)簇聚合的形核機(jī)制。 此外，鑄造Al－Si 合金中難免含有一些微量的鐵雜質(zhì)，SHANKAR 等[15－16]據(jù)此提出一種理論解釋了亞共晶Al－Si 合金中共晶相的形成機(jī)理，認(rèn)為合金中的β－(Al、Si、Fe)在共晶相的形核過程中起到重要作用，未變質(zhì)合金中隨先析出鋁枝晶的析出，F(xiàn)e 等微量元素隨著固液界面的推移而聚集，β－Fe 相在固液界面前沿形成，成為共晶Si 的形核質(zhì)點，共晶硅在β－Fe 相形核而共晶Al 在共晶Si 上形核。 TAYLOR 等[17－19]及 SWEET 等[20]認(rèn)為在含 Fe量高于某個臨界值時，Al 液在凝固過程中形成大片狀的β－Fe，共晶Si 相優(yōu)先在其上形核并長大，大大降低了鋁液在樹枝晶間的穿透性，從而導(dǎo)致大范圍的縮孔形成縮松。 DINNIS 等[21]通過進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe 含量高時，由于大量β－Fe 的存在會使共晶團(tuán)成核數(shù)量減少而增加了共晶團(tuán)的尺寸。

采用Al－10Sr 中間合金作為變質(zhì)劑，以不同F(xiàn)e含量的Al－10Si 二元合金為研究對象，利用金相顯微鏡等表征手段研究了 Al－Si－Fe 孕育劑對 Al－10Si二元合金中共晶團(tuán)尺寸和氣孔大小的影響，對比分析了孕育前后富Fe 相的尺寸和形態(tài)，為進(jìn)一步改善Al－Si 合金組織及性能提供了參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 合金的制備

采用中頻感應(yīng)爐熔配Al－10Si 二元合金及電阻爐保溫，澆注使用高為70 mm、外徑為40 mm、內(nèi)徑為 20 mm 的石墨模具。 按照質(zhì)量比 Al∶Si ＝ 9∶1 稱量工業(yè)純Al 和純Si，在中頻感應(yīng)爐中加熱；待金屬錠完全熔化后，按不同質(zhì)量百分比添加Fe，熔配出Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.15%、0.45%和0.85%的合金材料，并澆注備用。 將上述澆注好的合金材料在電阻爐里熔化，再在(750±5) ℃的溫度條件下保溫10 min。 將熔體分為 A、B 兩部分，其中 A 組只加入0.03% 的Sr(Sr 以 Al－10Sr 中間合金的形式加入)并保溫20 min 后澆注到石墨模具中冷卻凝固制備成所需的試樣；B 組加入0.03% 的Sr 并保溫20 min后，再加入 1% Al－Si－Fe 孕育劑并保溫 10 min。 澆注到石墨模具中冷卻凝固，制備成所需的試樣。 文章研究中所使用的Al－Si－Fe 孕育劑是由山東大學(xué)田學(xué)雷教授課題組提供，孕育劑的名義成分是Al－10Si－2Fe 中間合金。 實驗中孕育劑和變質(zhì)劑的加入量見表1。

表1 孕育劑和變質(zhì)劑的加入量表

1.2 微觀組織及共晶團(tuán)表征

從距試樣底部15 mm 處切割獲得所需的取樣，按照標(biāo)準(zhǔn)的金相制備方法制備成金相試樣，并分別腐蝕試樣。

(1) 表征共晶團(tuán)及氣孔的腐蝕操作 在20 ℃下，用 60 mL 的去離子水、10 g 的 NaOH、5 g 的K3[Fe(CN)6]混合溶液作為腐蝕劑，其腐蝕時間約為30 s。 沖洗且干燥后在高倍顯微鏡下觀察金相組織，拍攝共晶團(tuán)和組織中氣孔照片，并用圖像處理軟件Image Pro Plus 分別測量試樣共晶團(tuán)和氣孔直徑。

(2) 表征微觀組織及富Fe 相的腐蝕操作 在20 ℃下，用體積分?jǐn)?shù)為2% 的HF 溶液腐蝕，其腐蝕時間約為10 s。 在高倍顯微鏡下觀察微觀組織及富Fe 相形態(tài)，拍攝富 Fe 相照片，并用Image Pro Plus軟件測量富Fe 相的長度和寬度。

2 結(jié)果與分析

2.1 孕育劑對共晶團(tuán)的作用及影響

Al－10Si 合金在 Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的情況下，共晶團(tuán)的微觀組織如圖1 所示。 組織中白色樹枝狀的為初生α－Al 枝晶，凝固時，先共析相Si 在初生α－Al 上形核，凝固過程中不斷地向液相排出Al元素，從而導(dǎo)致液相前沿Al 元素含量的升高，當(dāng)升高到足以析出時共晶Al 開始形核生長，兩種生長的交替進(jìn)行得到了呈球狀共晶團(tuán)區(qū)域，即灰白共存的團(tuán)狀區(qū)域(紅色圓圈所示)。 經(jīng)測量計算Al－10Si二元合金在孕育前后的共晶團(tuán)的平均直徑分別為738.45、309.70 μm。 由圖 1 組織和測得的共晶團(tuán)尺寸可知，在 Sr 變質(zhì)的基礎(chǔ)上，Al－Si－Fe 孕育劑的加入可顯著細(xì)化凝固組織中的共晶團(tuán)尺寸。 Al－Si－Fe孕育劑加入合金熔體后，能夠迅速熔化并立即分解為β－Fe 微小團(tuán)簇的物質(zhì)，這些團(tuán)簇可以起到共晶反應(yīng)過程中Si 相領(lǐng)先相的形核核心作用，提高了共晶團(tuán)形核率。 由于在一定冷速條件下共晶團(tuán)核心的生長空間是受限的，所以降低了共晶團(tuán)的尺寸，同時共晶硅仍保持了細(xì)小的纖維狀結(jié)構(gòu)。 Al－10Si 二元合金在Fe 含量0.15%的情況下，在Sr 變質(zhì)的基礎(chǔ)上，經(jīng)Al－Si－Fe 孕育劑孕育后共晶團(tuán)尺寸可降低到約為原來尺寸的40%，直接反映了Al－Si－Fe 孕育劑對共晶硅的孕育細(xì)化作用。

圖1 Fe 含量為0.15%時孕育前、后共晶團(tuán)的微觀組織變化圖

2.2 孕育劑對氣孔的影響

Al－10Si 合金Fe 含量為0.15%時加入孕育劑前后氣孔形態(tài)和尺寸的變化如圖2 所示。 經(jīng)過孕育處理后的合金凝固組織中氣孔尺寸明顯減小。 不同的Fe 含量下孕育前后氣孔尺寸的變化曲線如圖3 所示，可以發(fā)現(xiàn) Al－10Si 合金在 Fe 含量為 0.15%、0.45%的條件下，孕育劑的加入可使氣孔平均面積降低；Fe 含量為 0.85%時，Al－Si－Fe孕育劑的加入對氣孔面積大小的改變不顯著。 不同F(xiàn)e 含量下孕育前后氣孔面積占總面積百分比的變化曲線如圖4所示。 Al－10Si合金在 Fe 含量為 0.15%、0.45%的條件下，Al－Si－Fe孕育劑的加入使凝固組織中氣孔度顯著降低，F(xiàn)e 含量為0.85%時，孕育劑對氣孔度的改變影響不顯著。 從圖3、4 中可以看出，在Sr 變質(zhì)的基礎(chǔ)上，未經(jīng)孕育處理的亞共晶Al－10Si 二元合金的凝固組織中，氣孔平均面積和氣孔度會隨Al－10Si 合金中Fe 含量的增加而增大。

在未變質(zhì)的Al－10Si 合金中，凝固組織中共晶團(tuán)與先共析α－Al 枝晶存在一定的晶體學(xué)位相關(guān)系，共晶團(tuán)會依附在α－鋁枝晶上形核；而在Sr 變質(zhì)的Al－10Si 合金中，共晶團(tuán)獨(dú)立形核傾向較大。 Al－10Si 合金在Fe 含量＜0.85%時，孕育劑的加入能夠減小氣孔尺寸，F(xiàn)e 含量達(dá)到0.85%后細(xì)化效果減弱，孕育劑對氣孔的作用開始失效。 從圖4 氣孔面積占截面積百分?jǐn)?shù)來看，同樣表現(xiàn)出相似的規(guī)律。共晶團(tuán)在枝晶間的生長過程中會阻礙液相的優(yōu)先填充通道，破壞了枝晶空隙的連續(xù)性和有效的液相增補(bǔ)通道；當(dāng)孕育劑加入后增加了共晶團(tuán)形核核心，共晶團(tuán)形核增多，共晶團(tuán)的尺寸得到細(xì)化，從而提高了共晶團(tuán)獨(dú)立形核的傾向。 雖然由Sr 變質(zhì)產(chǎn)生的粗大共晶團(tuán)阻擋了有效液相的補(bǔ)充通道，但因共晶團(tuán)的細(xì)化增強(qiáng)了通道的貫通性，凝固時液相補(bǔ)充能力提高，液相凝固后能夠得到及時補(bǔ)充，若補(bǔ)縮不及時所產(chǎn)生的縮孔體積就會減小[22]。 因此，在Al－10Si 合金的熔體中，孕育劑的加入可以通過細(xì)化共晶團(tuán)尺寸，增強(qiáng)液相補(bǔ)充通道的貫通性，能及時補(bǔ)縮組織中的孔洞，氣孔尺寸得到有效改善。 在Fe 含量＞0.85%時，加入孕育劑前后共晶團(tuán)細(xì)化效果不明顯，孕育劑對共晶團(tuán)的細(xì)化開始失效，對氣孔的間接改善效果亦失效，即得到圖3、4 所示Fe 含量在0.85%時，孕育前后氣孔尺寸接近的情況。

圖2 Fe 含量為0.15%時加入孕育劑前、后組織中的氣孔圖

圖3 不同F(xiàn)e 含量下Al－10Si 合金孕育前后的氣孔平均面積圖

圖4 不同F(xiàn)e 含量下孕育前后的氣孔百分比圖

液相只能在共晶團(tuán)周圍流動，而共晶團(tuán)生長大到一定尺寸會相互碰撞，使共晶團(tuán)邊界上未凝固的液體團(tuán)因共晶團(tuán)界面的碰撞阻塞在3 個及＞3 個共晶團(tuán)交界處的縫隙中。液體團(tuán)相互分離，新發(fā)生的凝固得不到補(bǔ)充，一旦收縮率和含氫量達(dá)到臨界值，氣孔就更容易在幾個共晶團(tuán)的交界處產(chǎn)生。 共晶團(tuán)交界處空隙的大小隨共晶團(tuán)尺寸降低不斷縮小，可容納的氣孔體積也在縮小，隨共晶團(tuán)細(xì)化，氣孔體積減小[23]。

從共晶團(tuán)的生長對氫(H)的作用來看，同樣可以解釋圖3 中孕育劑降低氣孔平均面積以及圖5 中孕育劑失效前隨Fe 含量提高、共晶團(tuán)平均直徑增大，氣孔平均面積增大的原因。 研究顯示:鋁合金熔體中溶質(zhì)元素(如H)的聚集與固相的生長速率有關(guān)，未變質(zhì)合金中共晶團(tuán)的形核率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Sr 變質(zhì)合金，有時Sr 變質(zhì)合金中共晶團(tuán)的生長速率能比變質(zhì)前合金高一個數(shù)量級[24－25]。 在 Sr 變質(zhì)合金中，共晶團(tuán)的快速生長會導(dǎo)致共晶團(tuán)生長前沿溶質(zhì)元素(如H)的聚集，氣孔體積將會因此增加。 Al－Si－Fe 孕育劑的加入使共晶團(tuán)在獨(dú)立于Al 枝晶之外形核的核心增多，與只是Sr 變質(zhì)的Al－Si 合金相比不均勻形核傾向增大。共晶團(tuán)在孕育劑的作用下尺寸減小，生長時間縮短，H 的聚集量小，氣孔體積即減小。

從上述分析可以得出:Fe 含量＜0.85%時，Al－Si－Fe孕育劑能顯著降低 Al－10Si 合金組織中氣孔面積占總截面積的百分?jǐn)?shù)和氣孔平均面積；Fe 含量接近或＞0.85%時，Al－Si－Fe 孕育劑的加入對 Al－10Si 合金中氣孔的細(xì)化作用開始失效。 在Sr 變質(zhì)良好的 Al－10Si 二元合金中，Al－Si－Fe 孕育劑通過作用于共晶團(tuán)的形核和生長影響共晶團(tuán)尺寸，當(dāng)Fe含量較低時凝固組織中氣孔的細(xì)化伴隨著孕育劑對共晶團(tuán)的細(xì)化。

圖5 氣孔平均面積與共晶團(tuán)平均直徑關(guān)系圖

2.3 孕育劑對富Fe 相的影響

不同F(xiàn)e 含量下孕育前后共晶團(tuán)變化的金相照片如圖6 所示。 不同F(xiàn)e 含量下孕育前后共晶團(tuán)直徑變化的對比如圖 7 所示。 Fe 含量在 0.15% ～0.85%范圍時，共晶團(tuán)尺寸相近，加入孕育劑后，在Fe含量為0.15%、0.45%的情況下共晶團(tuán)都得到明顯細(xì)化，且細(xì)化后尺度也基本相同。 在 Fe 含量為0.85%時孕育前共晶團(tuán)尺寸比Fe 含量較低時的情況略高，孕育后共晶團(tuán)尺寸非但沒有降低反而高于孕育前。 不同 Fe 含量下 Al－Si－Fe 孕育劑對共晶團(tuán)尺寸的作用效果有所變化，F(xiàn)e 含量接近或＞0.85%時孕育劑對共晶團(tuán)的作用是失效的。 孕育劑通過增加熔體中的β－Fe 團(tuán)簇增加共晶團(tuán)形核率，F(xiàn)e 含量較低時共晶硅先于大部分富Fe 相首先析出，團(tuán)簇的存在使其形核率增大，共晶團(tuán)得到細(xì)化；當(dāng)Fe 含量為0.85%時因Fe 含量較高，很容易達(dá)到飽和而先析出，搶先占用了孕育劑提供的細(xì)小的β－Fe 團(tuán)簇，從而使得共晶團(tuán)形核時形核核心的減少，導(dǎo)致孕育劑對共晶團(tuán)的細(xì)化作用失效[26]。 這也可以解釋在Fe含量為0.85%時，未加入與加入孕育劑，圖6(e)和(f)中共晶團(tuán)尺寸變化不大的現(xiàn)象。

圖6 不同F(xiàn)e 含量下孕育前后共晶團(tuán)的變化圖

圖7 不同F(xiàn)e 含量下孕育前后共晶團(tuán)直徑的變化圖

孕育前后Fe 含量為0.15%和0.85%時富Fe 相的形態(tài)如圖8 所示，F(xiàn)e 含量為0.15%時富Fe 相為細(xì)長的針狀，孕育后富Fe相形態(tài)幾乎沒有明顯變化；Fe 含量為0.85%時富Fe 相粗大呈板片狀，且已有部分富Fe 相穿過先析出鋁枝晶，加入孕育劑后富Fe 相的長度和寬度均呈現(xiàn)顯著下降的趨勢。 孕育前后富Fe 相尺寸變化的定量描述見表2。 結(jié)合3 種Fe 含量下共晶團(tuán)的尺寸變化可以推測:Fe 含量較低時孕育劑產(chǎn)生的大量β－Fe 形核團(tuán)簇被先產(chǎn)生的共晶團(tuán)利用，富Fe 相開始析出時僅憑借溶液中少量的剩余β－Fe 核心，因此Fe 相的形核率無明顯變化，形態(tài)和尺寸未受孕育影響[14，27]。 較高 Fe 含量下，富Fe 相首先達(dá)到析出含量，占用了孕育劑提供的β－Fe團(tuán)簇作為形核核心，形核率得以提高，富Fe 相形態(tài)從粗大的、穿越Al 枝晶的板條狀向細(xì)而狹長的形態(tài)轉(zhuǎn)化，無論從長度還是寬度來看都小于孕育前的。 因β－Fe 核心被富Fe 相占用，共晶團(tuán)形核率降低，未得到有效的細(xì)化，從而表現(xiàn)為孕育失效。

圖8 孕育前后富Fe 相形態(tài)的變化圖

3 結(jié)論

通過上述研究可知:

(1) 在Sr 變質(zhì)的基礎(chǔ)上，鑄造亞共晶Al－10Si合金在一定 Fe 含量下，Al－Si－Fe 孕育劑的加入可以顯著細(xì)化共晶團(tuán)尺寸，且不改變Sr 變質(zhì)效果。 隨著Fe 含量提高到一定值(如0.85%)，孕育劑失效。

(2) 隨著凝固組織中共晶團(tuán)的細(xì)化，氣孔尺寸和氣孔度降低。 Fe 含量低于一定值時，孕育劑顯著降低亞共晶Al－10Si 合金的氣孔度和氣孔平均面積；Fe 含量接近或＞0.85%時隨著孕育劑對共晶團(tuán)的細(xì)化失效，對氣孔的細(xì)化也相應(yīng)失效。

(3) Fe 含量較低時，鑄造 Al－10Si 合金中 Al－Si－Fe 孕育劑的加入幾乎不改變富Fe 相的形態(tài)和尺寸，較高Fe 含量下孕育劑的加入能使富Fe 相得到明顯細(xì)化，這與孕育前后合金中共晶團(tuán)尺寸的變化規(guī)律相反。