王浩浩，葛蘊(yùn)珊，譚建偉

(北京理工大學(xué) 機(jī)械與車輛學(xué)院，北京 100081)

0 概述

柴油機(jī)顆粒物(particulate matter, PM)排放約占機(jī)動車顆粒物排放總量的90%以上，嚴(yán)重影響著人類健康和生活環(huán)境。隨著機(jī)動車排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級，特別是中國第六階段排放標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，如何有效地減少柴油機(jī)顆粒物排放引起了廣泛的關(guān)注。柴油機(jī)顆粒捕集器(diesel particulate filter， DPF)捕集效

率高達(dá)99%以上，是最有效的控制柴油機(jī)顆粒物排放的手段[1-3]。顆粒物在DPF內(nèi)不斷累積會導(dǎo)致柴油機(jī)排氣背壓升高及油耗增加[4]，因此必須對DPF定期進(jìn)行再生。但伴隨碳顆粒進(jìn)入DPF內(nèi)的灰分不能燃燒，逐漸沉積在DPF孔道內(nèi)，導(dǎo)致DPF的捕集效率、再生溫度平衡點(diǎn)等性能發(fā)生改變。國內(nèi)外研究學(xué)者對DPF內(nèi)沉積灰分的來源及化學(xué)組分[5-7]、灰分的理化特性[8-9]、灰分在DPF孔道內(nèi)的分布特征[10-11]、灰分對DPF性能的影響[12-13]等方面進(jìn)行了廣泛且深入的研究并獲得了豐富的研究成果。

柴油機(jī)氧化催化器(diesel oxidize catalyst， DOC)+催化型DPF(catalyst DPF, CDPF)是柴油機(jī)廠廣泛采用的后處理系統(tǒng)。對DOC+CDPF后處理系統(tǒng)的研究主要集中在排放特性及老化后的排放特點(diǎn)上。文獻(xiàn)[14]中采用轉(zhuǎn)鼓測試方法對比了裝有DOC+CDPF后處理系統(tǒng)老化前后城市公交車的排放特點(diǎn)，研究表明相比于新鮮狀態(tài)，催化器老化后CO、THC的減排效果分別降低到25.2%、55.1%，NO的氧化能力下降，顆粒的捕集效率也明顯下降。文獻(xiàn)[15]中對裝有DOC+CDPF后處理系統(tǒng)非道路機(jī)械的排放特點(diǎn)展開研究，發(fā)現(xiàn)PM、顆粒數(shù)(particulate number,PN)捕集效率分別超過90%、99%。此外，文獻(xiàn)[16-17]中也分析了裝有DOC+CDPF后處理系統(tǒng)的柴油機(jī)的排放特點(diǎn)。然而，灰分存在下DOC+CDPF后處理系統(tǒng)的排放特點(diǎn)鮮見報道。文獻(xiàn)[18]中研究了灰分存在條件下CDPF后處理系統(tǒng)排放特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)灰分造成發(fā)動機(jī)排氣中CO、THC分別增加了68.2%和91.0%，并且導(dǎo)致醛酮類污染物大幅增加。

隨著歐Ⅶ排放法規(guī)開始考慮將氨排放、醛類等非常規(guī)污染物排放納入監(jiān)管范圍[19]，非常規(guī)污染物排放引起廣泛關(guān)注。在這種背景下，研究了DOC+CDPF后處理系統(tǒng)中CDPF不同灰分含量下，柴油機(jī)排放的醛酮類、苯系物等非常規(guī)污染物的排放特點(diǎn)。本文研究結(jié)果對改善柴油機(jī)性能、降低污染物排放具有一定參考意義。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)系統(tǒng)布置見圖1，主要儀器設(shè)備包括柴油機(jī)、交流電力測功機(jī)、后處理裝置和非常規(guī)污染物采樣分析設(shè)備等。圖中，HPLC為高效液相色譜儀(high-performance liquid chromatography)，GC-MC為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(gas chromatography mass spectroscopy)。試驗(yàn)用發(fā)動機(jī)主要技術(shù)參數(shù)見表1，DOC和CDPF參數(shù)信息見表2。試驗(yàn)用柴油為滿足國六標(biāo)準(zhǔn)的市售0號柴油，其主要理化特性分析結(jié)果見表3。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

表1 試驗(yàn)用柴油機(jī)主要技術(shù)參數(shù)

表2 DOC及DPF參數(shù)

表3 試驗(yàn)用柴油理化特性

首先在新鮮狀態(tài)DOC+CDPF后處理系統(tǒng)前后采集排氣中的非常規(guī)排氣污染物；然后拆下DOC，在試驗(yàn)臺架上進(jìn)行CDPF灰分累積試驗(yàn)；當(dāng)CDPF中累積一定量的灰分后，重新安裝上DOC再次測量DOC+CDPF后處理系統(tǒng)前后排氣中的非常規(guī)污染物；如此反復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)。本研究中采用摻燒潤滑油加速加載的方法進(jìn)行灰分累積試驗(yàn)，所用潤滑油的主要理化特性見表4。灰分累積使用工況為1 600 r/min、40%負(fù)荷，2 800 r/min、80%負(fù)荷。在1 600 r/min、40%負(fù)荷工況下運(yùn)行1.5 h后，調(diào)整發(fā)動機(jī)參數(shù)，在2 800 r/min、80%負(fù)荷工況下運(yùn)行1.0 h，依次重復(fù)運(yùn)行，具體累積過程可參考文獻(xiàn)[18]，在此不做贅述。為研究CDPF灰分沉積量對非常規(guī)污染物的影響，試驗(yàn)研究中CDPF累積到的灰分分別為2.35 g/L、10.80 g/L、27.28 g/L，分別代表低中高含量灰分，標(biāo)記為灰分1、灰分2、灰分3。非常規(guī)污染物采樣工況為轉(zhuǎn)速2 000 r/min下40%、60%、80%負(fù)荷點(diǎn)。試驗(yàn)中，發(fā)動機(jī)首先在采樣工況點(diǎn)運(yùn)行約10 min，待發(fā)動機(jī)進(jìn)氣溫度、冷卻液溫度、潤滑油溫度及壓力等參數(shù)穩(wěn)定后，進(jìn)行非常規(guī)污染物采樣。

表4 試驗(yàn)用潤滑油理化特性

采用美國SKC公司采樣泵(型號220-5000TC-S，采樣流量范圍0.5～5.0 L/min)和美國Supelco公司LpDNPHS10型硅膠采樣管對稀釋后排氣中的醛酮物質(zhì)進(jìn)行吸附采樣。采樣時，采樣泵的流量調(diào)節(jié)至1.5 L/min并保持恒定，采樣時間為10 min。為保證采樣精度，采樣前使用校準(zhǔn)流量計(jì)對采樣泵進(jìn)行校準(zhǔn)。所采集樣品使用HPLC(美國Agilent公司Series 1200)進(jìn)行分析。

使用美國Agilent公司Tenax TA采樣管對稀釋排氣中的苯系物進(jìn)行采樣。采樣前，需對采樣管進(jìn)行老化處理。使用的采樣泵與采集醛酮物質(zhì)采樣泵型號相同，但為避免樣品間的污染，醛酮類物質(zhì)和苯系物采樣時各自使用獨(dú)立采樣泵進(jìn)行采樣。苯系物采樣泵流量設(shè)定為500 mL/min，采樣時間為10 min。使用GC-MS(美國Agilent公司6890-5975C)對稀釋后排氣中的苯系物進(jìn)行分析，具體采樣和分析過程參見文獻(xiàn)[20-21]，不再贅述。

醛酮類污染物、苯系污染物濃度計(jì)算公式如下：

(1)

式中，c為醛酮類污染物、苯系污染物的濃度，ng/L；m為由HPLC、GC-MS分析測得的醛酮類污染物和苯系污染物的質(zhì)量，ng；q為采樣泵流量，L/min；t為采樣時間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 灰分對排氣中苯系污染物的影響研究

不同工況下灰分對排氣中苯系污染物排放的影響見圖2。CDPF對苯系污染物的影響與柴油機(jī)轉(zhuǎn)速有關(guān)[13]，在CDPF新鮮狀態(tài)下，CDPF后除甲苯濃度在各個工況下相對CDPF前略有上升外，其他物質(zhì)無明顯變化規(guī)律，與文獻(xiàn)[18]中的研究結(jié)果類似?？傮w分析，在新鮮狀態(tài)下，CDPF后的苯系物濃度略有上升。

圖2 不同工況下灰分對苯系物排放的影響

當(dāng)CDPF中的灰分沉積量達(dá)到2.35 g/L、10.80 g/L 時，三種工況下 CDPF前苯系污染物的總量相比新鮮狀態(tài)下均呈明顯下降規(guī)律，但當(dāng)CDPF中灰分沉積量達(dá)到27.28 g/L時，CDPF前苯系物的總排放量與新鮮狀態(tài)相比明顯增加。CDPF中灰分的不斷增加會導(dǎo)致排氣背壓不斷增加，在中低灰分量時，排氣背壓的上升能在一定程度上抑制苯系物的生成；但在大量灰分存在時排氣背壓增加，柴油機(jī)泵氣損失增大，為保持有效功率不變，柴油機(jī)指示功率增加，供油量增大導(dǎo)致實(shí)際空燃比下降，混合氣有變濃趨勢，局部不完全燃燒加劇，導(dǎo)致苯、二甲苯等芳香烴排放增加[22]，排氣中苯系污染物排放升高。由此，隨著CDPF中灰分的逐漸累積，CDPF前排氣中的苯系污染物排放呈U形趨勢。

當(dāng)CDPF中的灰分沉積量分別達(dá)到2.35 g/L、10.80 g/L、27.28 g/L時，在不同工況下，CDPF后的苯系物排放量比CDPF前均有明顯升高。其主要原因分析如下：(1) 在CDPF和灰分的作用下，醛酮類污染物進(jìn)一步被氧化；(2) CDPF和灰分對排氣顆粒物有氧化作用；(3) 少量潤滑油及未完全燃燒的柴油成分在燃燒過程的進(jìn)一步分解有助于苯系物的形成[23]。沉積了灰分后，不同工況下CDPF后的苯系物排放比CDPF前有所升高，但灰分為2.35 g/L、10.80 g/L時，CDPF后的苯系物排放相比新鮮狀態(tài)CDPF變化不大甚至略低，而當(dāng)灰分沉積量達(dá)到27.28 g/L時，CDPF后的苯系物排放明顯高于新鮮狀態(tài)。這表明當(dāng)灰分沉積量達(dá)到一定程度時，排氣背壓增加導(dǎo)致缸內(nèi)燃燒狀況的變化會影響到苯系物的排放，因此當(dāng)CDPF灰分沉積達(dá)到一定量時，應(yīng)及時進(jìn)行清灰處理。

隨著CDPF中灰分的增加，苯系物的組分也會發(fā)生變化，特別在2 000 r/min、40%負(fù)荷，2 000 r/min、60%負(fù)荷工況下，當(dāng)CDPF中的灰分達(dá)到27.28 g/L時，CDPF前后苯系物中甲苯、二甲苯(鄰、間、對)排放量分別是新鮮CDPF前、后排放量的二倍左右。這與CDPF對苯系物具有較高的催化活性[24]，且灰分也具備一定的催化能力有關(guān)。由于CDPF對不同類別苯系物的催化活性不同[25]，在CDPF后苯、苯乙烯排放量幾乎沒有變化。

2.2 灰分對排氣中醛酮類污染物的影響研究

圖3為在不同工況下，灰分對醛酮類污染物排放的影響。由于在HPLC分析過程中不能將丙烯醛和丙酮分離開，因此文中將其作為一個整體進(jìn)行分析。甲基苯甲醛、丁烯醛、環(huán)己酮、己醛、丁烯醛、戊醛排放未能在試驗(yàn)中測出。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，在三種工況下，無論CDPF中有無灰分沉積，排氣中CDPF后醛酮類污染物排放均主要以甲醛、乙醛為主，與以前相關(guān)報道[23]類似。

圖3 不同工況下灰分對醛酮類污染物排放的影響

在新鮮狀態(tài)下，CDPF本身對醛酮污染物具有氧化作用，能夠降低醛酮的排放[24]。與CDPF前相比，CDPF后醛酮類污染物明顯降低，并且組分類別未發(fā)生變化。

在CDPF灰分達(dá)到2.35 g/L、10.80 g/L、27.28 g/L 時，除27.28 g/L灰分下2 000 r/min、40%負(fù)荷工況外，三種不同工況下CDPF前醛酮類污染物總量相比新鮮狀態(tài)有明顯上升。這與CDPF內(nèi)灰分沉積后排氣背壓上升，導(dǎo)致缸內(nèi)燃燒狀況變化有關(guān)。異常點(diǎn)的出現(xiàn)可能與試驗(yàn)采樣過程、分析過程的偏差有關(guān)。在各工況下，灰分量增加時，與CDPF前相比，CDPF后醛酮類污染物排放量均明顯下降，特別是甲醛、乙醛的排放量。

相比新鮮狀態(tài)，隨著CDPF中累積灰分的增加，CDPF后醛酮類污染物物種發(fā)生明顯改變，并檢測到CDPF前未被檢測到的物質(zhì)。這表明，灰分的存在能夠改變排氣中醛酮類污染物的組分。

3 結(jié)論

(1) 隨著CDPF中灰分沉積量的不斷增加，CDPF前排氣中的苯系物排放呈現(xiàn)U形變化趨勢，不同工況下CDPF后排氣中苯系物排放與CDPF前相比均明顯升高，不同苯系物組分變化規(guī)律不完全一致。

(2) CDPF沉積灰分后，CDPF前的醛酮類污染物的總量與新鮮狀態(tài)相比明顯增加。CDPF后的醛酮類污染物排放量與CDPF前相比均呈明顯下降趨勢，檢測到的醛酮類污染物物種也發(fā)生了明顯變化，檢測出了在CDPF前未檢測到的物質(zhì)。