王慶武,李 聰

(上海工程技術(shù)大學(xué) 車輛工程系，上海 201620)

0 概述

二甲醚作為當(dāng)代新式綠色能源，其進(jìn)行重整反應(yīng)能夠生成氫氣，可以作為車載和生活燃料的代替能源，為內(nèi)燃機(jī)及其他動(dòng)力系統(tǒng)提供能源。二甲醚具有環(huán)保、潔凈、安全等優(yōu)良性能[1]，非常容易被壓縮為液體(0.5 MPa),二甲醚物理性質(zhì)和液化石油氣相似，含氫量高，熱值高，可以用液化石油氣的設(shè)備來對(duì)其進(jìn)行運(yùn)存，易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。二甲醚燃燒的產(chǎn)物與其他能源相比，極大程度上減少了污染[2-3]。雖然H2的質(zhì)量能量密度很大，但其體積能量密度極低，且氫氣的密度很低，很難對(duì)其進(jìn)行壓縮和液化，容易發(fā)生爆炸危險(xiǎn)，運(yùn)輸和儲(chǔ)存難度大，不能實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用[4]。二甲醚的體積能量密度大于H2和CH3OH，二甲醚重整制氫沒有腐蝕性，反應(yīng)所需條件要求低，產(chǎn)品的組分簡(jiǎn)單，容易使其分離，運(yùn)作成本較少，而且與質(zhì)子交換膜對(duì)氫源的限制條件吻合[5]。重整制氫的方法[6]包含自熱重整、水蒸氣催化重整、部分氧化重整。當(dāng)前使用較多的為水蒸氣重整，目前世界超過一半的氫氣是通過此方式獲得的。文獻(xiàn)[7]中制備了Cu-Mo2C/Al2O3雙功能催化劑,發(fā)現(xiàn)負(fù)載Cu之后催化劑的粒徑減小，增強(qiáng)了二甲醚重整制氫的催化活性。文獻(xiàn)[8]中采用共沉淀法制備了ZnO-ZrO2固溶體催化劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn)此催化劑的催化性能極好，顯著提高了二甲醚轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率，并且降低了一氧化碳的選擇性。文獻(xiàn)[9]中通過對(duì)熱力學(xué)的研究證明了二甲醚水蒸氣重整制氫這種方式的切實(shí)性。文獻(xiàn)[10]中通過Aspen軟件分析了重整過程。文獻(xiàn)[11]中研究了重整反應(yīng)的積炭問題。目前市場(chǎng)對(duì)于氫源的需求極為強(qiáng)烈，只適用于小規(guī)模生產(chǎn)的甲烷和甲醇重整制氫已經(jīng)滿足不了氫源供應(yīng)，而且甲烷和甲醇具有溫度要求高和有害性等缺點(diǎn)。二甲醚具有環(huán)境友好性、來源廣和成本低等優(yōu)勢(shì)，受到人類的青睞。二十世紀(jì)以來，國(guó)外對(duì)二甲醚重整制氫的研究已經(jīng)取得了相當(dāng)?shù)某煽?jī)，而中國(guó)這方面的研究依舊很缺乏。本文中從模型建立和數(shù)值模擬出發(fā)來研究二甲醚水蒸氣重整制氫，建立了采用瓦片式加熱通道的重整制氫模型，并通過試驗(yàn)對(duì)不同條件下的重整反應(yīng)器的性能進(jìn)行驗(yàn)證，優(yōu)化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，提高二甲醚的轉(zhuǎn)化率及氫產(chǎn)率等性能指標(biāo)。采用新型的瓦片式加熱通道結(jié)構(gòu)，為以后的二甲醚重整制氫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和研究提供一定的理論依據(jù)。

1 建立模型

1.1 模型幾何參數(shù)

圖1為COMSOL仿真軟件設(shè)計(jì)的采用瓦片式加熱通道的二甲醚水蒸氣重整制氫微反應(yīng)器幾何模型結(jié)構(gòu)。

圖1 DME重整反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及網(wǎng)格尺寸

微反應(yīng)器由瓦片型加熱管、多孔催化反應(yīng)床及隔熱套組成。反應(yīng)器多孔區(qū)長(zhǎng)度為150 mm，半徑為33 mm，保溫夾套厚度為3 mm，瓦片加熱管半徑為17 mm，厚度為2 mm，元件最大尺寸為150 mm，最小尺寸為2 mm。通過非滑移邊界條件來描述壁面中的氣相。反應(yīng)物從反應(yīng)器入口流入，在填滿催化劑的多孔催化反應(yīng)床上進(jìn)行二甲醚的重整制氫。

1.1.1 模型假定

對(duì)該模型的基本假設(shè)條件如下：重整器為管狀式，管內(nèi)設(shè)有瓦片式加熱通道，催化劑為均勻的多孔介質(zhì)；反應(yīng)氣體在通道中形成理想的層流，使得均勻流場(chǎng)與反應(yīng)器壓差成比例；反應(yīng)速率是線性的；氣體流動(dòng)僅在通道的方向上傳輸質(zhì)量和能量；反應(yīng)氣體是理想氣體，不可壓縮。

假設(shè)是穩(wěn)態(tài)，反應(yīng)器的質(zhì)量平衡方程見式(1)。

(1)

V=uA

(2)

式中，F(xiàn)Z為物質(zhì)Z的流量，mol/s；V為重整器體積，m3；RZ為物質(zhì)Z的凈反應(yīng)速率，mol/(m3·s)；u為平均流速，m/s；A為反應(yīng)器截面面積，m2。

理想氣體的能量平衡見式(3)。

(3)

Q=-∑ZHZrZ

(4)

式中，cp,Z為物質(zhì)Z的比定壓熱容，J/(mol·K)；T為溫度，K；Qext為系統(tǒng)單位體積的加熱量，J/(m3·s)；Q為化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，J/(m3·s)；HZ為反應(yīng)熱，J/mol；rZ為反應(yīng)速率，mol/(m3·s)。

1.1.2 邊界條件

對(duì)于重整催化床，入口和出口邊界條件描述的是整個(gè)重整催化床的壓力降。相對(duì)于該條件，所有其他邊界無壓力降，則：

(5)

式中，n為物質(zhì)種類的數(shù)量；η為黏度，Pa·s；k為多孔介質(zhì)的滲透率，m2；psr為重整反應(yīng)床中的壓力，Pa。

在反應(yīng)器的出料口處，假設(shè)對(duì)流熱傳輸為主導(dǎo)位，則：

(6)

式中，Tsr為反應(yīng)床溫度，K；ksr為重整反應(yīng)床的熱擴(kuò)散率，W/(m·K)。

在出料口處，對(duì)流流量條件如下：

(7)

式中，ρ為氣體平均密度，kg/m3；cZ、cj分別為物質(zhì)Z、j的質(zhì)量分率;xj為物質(zhì)j的摩爾分率;DZj為多組分Z、j的菲克擴(kuò)散系數(shù);DZ為廣義熱擴(kuò)散系數(shù);p為壓力；T為催化床溫度。

最后，在反應(yīng)器出口處，假設(shè)對(duì)流熱量傳輸為主導(dǎo)位，則：

(8)

式中，kw為熱廢氣的導(dǎo)熱系數(shù)；Tw為廢氣溫度。

1.2 反應(yīng)器動(dòng)力學(xué)模型

二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)分為兩步[12-13]，首先是二甲醚水解生成CH3OH，其次是CH3OH水蒸氣重整反應(yīng)。

二甲醚水解生成甲醇反應(yīng)、甲醇水蒸氣重整反應(yīng)及重整反應(yīng)中包含的水汽變換反應(yīng)的反應(yīng)式見式(9)～式(11)。對(duì)這3個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率建立的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如式(12)～式(14)所示[14]。

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

rWGS=kWGS(pCOpH2O-pCO2pH2/KWGS)/
(1+KCOpCO+KH2OpH2O+KCO2pCO2+KH2pH2)2

(14)

式中,下標(biāo)H表示二甲醚水解為甲醇反應(yīng)；下標(biāo)MSR表示甲醇水蒸氣重整反應(yīng)；下標(biāo)WGS表示水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)；下標(biāo)DME表示二甲醚；下標(biāo)M表示甲醇；k為二甲醚水解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)；K為平時(shí)常數(shù)；pDME、pM、pH2O等為各組分的分壓。表1[15]是反應(yīng)平衡常數(shù)表，表中KP1為二甲醚水解反應(yīng)平衡常數(shù)，KP2為水汽變換反應(yīng)平衡常數(shù)。

表1 反應(yīng)平衡常數(shù)表

2 模型結(jié)果與分析

二甲醚轉(zhuǎn)化率與氫產(chǎn)率是DME重整反應(yīng)的主要性能指標(biāo)。二甲醚轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率定義如式(15)、式(16)所示。

(15)

(16)

式中，F(xiàn)DME,in、FDME,out分別為二甲醚在反應(yīng)器入口和出口處的流量；FH2,out為反應(yīng)器出口處的氫氣流量。

2.1 反應(yīng)器幾何參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響

圖2顯示了反應(yīng)器的溫度分布。取重整器的軸向長(zhǎng)度，研究了幾何參數(shù)對(duì)性能的影響。在此模型仿真中，二甲醚與水蒸氣的物質(zhì)的量比為1∶4。加熱通道與重整床之間的能量交換如圖2所示。由于多孔區(qū)域的傳導(dǎo)，氣體從加熱管在786 K處進(jìn)入，在598 K處離開。與此同時(shí)，重整器氣體入口溫度為589 K，最終平均溫度為710 K。這是由于二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，導(dǎo)致溫度開始下降。反應(yīng)速率隨溫度和二甲醚含量的減少而降低，加熱管提供的能量隨反應(yīng)器長(zhǎng)度的增長(zhǎng)而增加。

圖2 反應(yīng)器溫度分布

圖3顯示了重整器中所有反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨重整器軸向長(zhǎng)度的分布。如圖3所示，整個(gè)催化反應(yīng)床的長(zhǎng)度和二甲醚轉(zhuǎn)化率成正比。對(duì)反應(yīng)物分布結(jié)果進(jìn)行分析，二甲醚、水蒸氣、氫氣和二氧化碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為反應(yīng)器軸向長(zhǎng)度的函數(shù)。由于反應(yīng)器入口附近較高的氣體濃度及二甲醚的快速反應(yīng)，沿反應(yīng)床的長(zhǎng)度方向氫氣和二氧化碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速增加，而二甲醚和水蒸氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少。

圖3 反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨重整器長(zhǎng)度的分布

圖4顯示了二甲醚沿重整器軸向長(zhǎng)度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)排布。對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，由于溫度對(duì)反應(yīng)的影響很大，加熱管提供的熱量足以使整個(gè)催化床得到有效利用。在加熱管和催化劑床附近，隨反應(yīng)不斷進(jìn)行，二甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿軸向長(zhǎng)度逐漸減少。分析其原因，由于二甲醚的吸熱反應(yīng)，二甲醚的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大。

圖4 二甲醚在重整床中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

2.2 進(jìn)口溫度的影響

反應(yīng)條件設(shè)置為水醚物質(zhì)的量比為4，熱管入口流速為0.1 m/s，壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。圖5和圖6分別為二甲醚轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率在不同進(jìn)口溫度下的變化。如圖5和圖6所示，隨著物料進(jìn)口溫度的增大，二甲醚的轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率顯著提高。二甲醚水蒸氣重整所產(chǎn)生的氫氣主要是由CH3OH的水蒸氣重整反應(yīng)產(chǎn)生。由于整個(gè)反應(yīng)是吸熱的，所以二甲醚轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率隨反應(yīng)混合物入口溫度的升高而顯著提高。

圖5 不同進(jìn)口溫度下二甲醚轉(zhuǎn)化率的變化

圖6 不同進(jìn)口溫度下氫產(chǎn)率的變化

2.3 水醚物質(zhì)的量比的影響

水醚物質(zhì)的量比是影響DME重整制氫的重要操作參數(shù)。圖7和圖8顯示了在熱管入口流速為0.1 m/s，重整床的溫度為673 K，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，水醚物質(zhì)的量比r分別設(shè)置為1、2、3、4下二甲醚轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率。如圖所示，重整器的氫產(chǎn)率和二甲醚的轉(zhuǎn)化率隨著水醚物質(zhì)的量比的增加而升高。由此可知，二甲醚蒸汽重整過程中足量的水和高溫可能會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。

圖7 不同水醚物質(zhì)的量比下二甲醚轉(zhuǎn)化率

圖8 不同水醚物質(zhì)的量比下氫產(chǎn)率

然而，r并不能無限制增大，由于水的熱容較大，多余的水在二甲醚重整制氫反應(yīng)中消耗更多的熱量。從反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析，整個(gè)重整反應(yīng)都是吸熱的，隨著水蒸氣物質(zhì)的量的增加，反應(yīng)器中的溫度也會(huì)隨之降低，因此過多的水蒸氣會(huì)在一定程度上對(duì)正反應(yīng)的反應(yīng)速率產(chǎn)生影響，二甲醚的轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率也會(huì)隨之降低。

3 模型驗(yàn)證

重整制氫動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)通常使用的是試驗(yàn)室專用的小型或微型反應(yīng)器，有固定床與無梯度反應(yīng)器兩種。固定床式反應(yīng)裝置中所填充的催化劑的量較大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也較高，經(jīng)過入口和出口后，濃度或溫度變化顯著，測(cè)得的是試驗(yàn)操作參數(shù)范圍的反應(yīng)速率的均值。無梯度反應(yīng)器的內(nèi)部混合性較好，濃度和溫度基本上保持在均勻的狀態(tài)，且測(cè)得的是在某一轉(zhuǎn)化率時(shí)的點(diǎn)速率，更加適用于建立重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與參數(shù)估計(jì)。綜上，本文中試驗(yàn)選用無梯度反應(yīng)器為重整制氫反應(yīng)器。

試驗(yàn)流程如圖9所示，水蒸氣與二甲醚通過流量控制器進(jìn)入氣體混合器，混合氣體流入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用的催化劑是CuO/ZnO/Al2O3+ ZSM5，催化劑床反應(yīng)器下設(shè)有一個(gè)高速回轉(zhuǎn)的攪拌器，轉(zhuǎn)速可達(dá)1 000 r/min，可確保消除反應(yīng)器內(nèi)氣體的濃度和溫度梯度。產(chǎn)物氣體從反應(yīng)器流出，然后流入干燥器，以分離蒸汽與氣體混合物。最后，一部分氣體通入氣相色譜儀(GC-9900)，將氣相色譜儀連接到計(jì)算機(jī)上，通過記錄儀可以分析混合氣的組成。

圖9 二甲醚重整制氫試驗(yàn)流程

通過熱電偶測(cè)量了重整器內(nèi)催化劑床層溫度，重整器中的試驗(yàn)條件與模擬條件完全相同。進(jìn)口溫度523 K，排氣溫度753 K。所有的試驗(yàn)數(shù)據(jù)都在催化劑活性穩(wěn)定期內(nèi)所測(cè)得，每個(gè)條件下測(cè)試的樣本至少2個(gè)以上；如果試驗(yàn)數(shù)據(jù)變化不大，再對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行更改，條件更改后穩(wěn)定一段時(shí)間，以確保重整系統(tǒng)完全置換。如圖10和圖11所示，通過仿真模擬所獲得的二甲醚轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率，與實(shí)際數(shù)據(jù)近似，誤差低于5%，同時(shí)可觀察到試驗(yàn)值略低于仿真值。原因是，試驗(yàn)時(shí)用來收集氣體的裝備的密封性較差，導(dǎo)致部分氣體泄漏。綜上所述，試驗(yàn)值與仿真值的對(duì)比表明本工作中的模型可以較為準(zhǔn)確地描述二甲醚重整制氫的反應(yīng)過程。

圖10 不同溫度下二甲醚轉(zhuǎn)化率試驗(yàn)值與仿真值比較

圖11 不同溫度下氫產(chǎn)率試驗(yàn)值與仿真值比較

4 結(jié)論

(1) 水蒸氣重整反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，較高的進(jìn)口溫度可以滿足反應(yīng)所需的熱量，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，從而加快反應(yīng)速度，增加二甲醚轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率。

(2) 適當(dāng)提高水醚物質(zhì)的量的比可以促進(jìn)正反應(yīng)的進(jìn)行，加快二甲醚的反應(yīng)消耗量，使反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)獲得較高的氫氣含量，即提升二甲醚的轉(zhuǎn)化率與氫產(chǎn)率。但水醚物質(zhì)的量比并非越高越好，由于水的比熱容較高，過量的水在反應(yīng)過程中會(huì)消耗更多的熱量，不利于二甲醚的轉(zhuǎn)化。

(3) 二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型和物理模型可以在一定程度上預(yù)測(cè)反應(yīng)器的性能，建立的動(dòng)力學(xué)模型能夠較為準(zhǔn)確地描述重整制氫體系的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)改進(jìn)催化重整微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)具有一定的參考價(jià)值。