尚 進(jìn),曹 瑋,陳永暢

(中國(guó)航發(fā)上海商用航空發(fā)動(dòng)機(jī)制造有限責(zé)任公司，上海 201306)

TC4鈦合金，具有比強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、耐蝕性和生物相容性良好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、化工領(lǐng)域。在大氣或者水中，鈦合金表面會(huì)立即生成一層氧化膜，使其處于鈍化狀態(tài)，因此鈦合金在很多腐蝕介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的耐蝕性。但在航空發(fā)動(dòng)機(jī)所處的復(fù)雜工況下，鈦合金要承受多種環(huán)境因素的影響，其耐蝕性并不穩(wěn)定[1-3]。因此，國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家試圖通過(guò)鈦合金表面處理來(lái)提高鈦合金的耐蝕性及力學(xué)性能。FAZEL等[4]對(duì)鈦合金表面進(jìn)行表面滲氮處理，使其表面形成質(zhì)密的TiN和TiAlN/TiAlCrN改性層，從而表現(xiàn)出更好的耐蝕性。王東坡等[5]研究了超聲沖擊處理對(duì)鈦合金焊接接頭疲勞性能的影響,并對(duì)TIG焊(非熔化極惰性氣體鎢極保護(hù)焊)與電子束焊焊接接頭的焊態(tài)及沖擊處理態(tài)進(jìn)行了對(duì)比疲勞試驗(yàn)，結(jié)果表明超聲沖擊通過(guò)改變鈦合金的表面形態(tài)、微觀組織及表面殘余應(yīng)力提高了鈦合金的抗疲勞性能。劉志東等[6]通過(guò)柔性電極電火花強(qiáng)化鈦合金，使其獲得了很好的耐蝕性、高溫力學(xué)性能和蠕變性能。超聲沖擊可以有效提高鈦合金的力學(xué)性能，但并未改變其表面化學(xué)成分；電火花沉積技術(shù)可以輕松改變鈦合金表面的化學(xué)成分，提高其耐蝕性，但是也會(huì)在材料表面引入殘余拉應(yīng)力，導(dǎo)致材料的抗疲勞性能降低。

為提高鈦合金的綜合性能，本工作采用超聲沖擊與電火花沉積相結(jié)合的表面處理方法，對(duì)TC4鈦合金進(jìn)行表面改性,使其表面形成一層Ti-Al改性層[7]。同時(shí)，在3.5% NaCl溶液中，通過(guò)測(cè)試該Ti-Al改性層的開(kāi)路電位、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究改性層的耐蝕特性。

1 試驗(yàn)

1.1 改性層的制備

試驗(yàn)選用7 cm×7 cm×5 cm的TC4鈦合金平板為基體試樣，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：6.15% Al，3.82% V，余量為T(mén)i。

采用超聲沖擊結(jié)合電火花沉積的表面處理方法對(duì)TC4鈦合金基體試樣進(jìn)行表面改性，使基體試樣表面形成一層改性層。該方法通過(guò)沖擊球?qū)崿F(xiàn)超聲沖擊(對(duì)樣品表面進(jìn)行超聲錘擊)，同時(shí)對(duì)沖擊球通電可實(shí)現(xiàn)電火花沉積，超聲沖擊和電火花沉積交互作用于試樣表面，達(dá)到改性的目的,其裝備示意如圖1所示。超聲換能器將超聲波轉(zhuǎn)換成機(jī)械振動(dòng)，使得沖擊球以20 kHz的頻率振動(dòng)，再施加以靜載，使沖擊球高速?zèng)_擊試樣表面；沖擊球和基體試樣分別與電源的陰極和陽(yáng)極連接；沖擊的信號(hào)和電火花回路的信號(hào)由一臺(tái)雙通道信號(hào)接收器收集。沖擊球?yàn)橹睆?5 mm的純鋁球，沖擊球的沖擊速度及相鄰沖擊的跨度分別為200 mm/min和0.3 mm，超聲換能器振幅為20 μm，施加的靜載為200 N，電火花沖擊回路電流為20 A[8]。

圖1 超聲沖擊和電火花沉積裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of ultrasound impact and electrospark deposition

1.2 改性層的性能測(cè)試

采用Sigma 500型掃描電鏡觀察表面改性處理后TC4鈦合金試樣的表面形貌；采用DMI 500型金相顯微鏡觀察表面改性處理后TC4鈦合金試樣的截面形貌；分別采用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)對(duì)改性后TC4鈦合金試樣表面和截面的化學(xué)元素和物相進(jìn)行分析。

在Gamy Interface1000電化學(xué)工作站上對(duì)表面改性后TC4鈦合金試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。試驗(yàn)溫度為室溫，試驗(yàn)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，試驗(yàn)采用三電極體系(鉑片為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，表面改性后TC4鈦合金試樣為工作電極)。測(cè)試前，將試樣與細(xì)銅導(dǎo)線釬焊，然后用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，僅暴露10 mm×10 mm的工作面，工作面經(jīng)砂紙逐級(jí)打磨及拋光，并使用無(wú)水乙醇超聲清理。將工作電極浸泡在試驗(yàn)溶液中，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜和極化曲線測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的掃描頻率范圍為10-2～105Hz；極化曲線測(cè)試時(shí)，掃描速率為0.167 mV/s，測(cè)試電位范圍為-0.3～+0.5 V(相對(duì)于開(kāi)路電位)。測(cè)試結(jié)果采用Zview軟件進(jìn)行擬合，根據(jù)時(shí)間常數(shù)和相對(duì)誤差選擇擬合電路[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性層的形貌與組成

改性前后TC4鈦合金的表面形貌如圖2所示，改性層的化學(xué)成分如表1所示。由圖2可見(jiàn)，改性后TC4鈦合金表面由原來(lái)的熱軋表面變?yōu)橄鄬?duì)平整的熔覆表面。由表1可知，改性層中除主要元素Ti、Al外，還有少量V、C、N、O等元素，這說(shuō)明在表面處理過(guò)程中，電極材料和周?chē)h(huán)境中的元素進(jìn)入到材料表面。圖3為改性后TC4鈦合金試樣的截面形貌。由圖3可知，改性層厚度約為11 μm，且改性層相對(duì)比較質(zhì)密、完整，改性層與鈦合金基體的接觸面平直且沒(méi)有明顯的缺陷，說(shuō)明該改性層連接強(qiáng)度較高。

表1 改性后TC4鈦合金表面化學(xué)元素的 分析結(jié)果(原子質(zhì)量)Tab. 1 Analysis result of chemical elements on surface of modified TC4 titanium alloy (atom fraction) %

分別對(duì)改性后TC4鈦合金截面進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表2和圖4所示。結(jié)果表明，基體的組成元素沒(méi)有發(fā)生明顯變化，改性層的組成元素以Ti和Al為主，還有少量的V和O；Ti和Al元素在截面的分布發(fā)生明顯的變化，即從基體到改性層，Ti元素明顯增多，Al元素明顯減少，這說(shuō)明改性層與基體是通過(guò)某種冶金反應(yīng)結(jié)合的。

表2 改性后TC4鈦合金截面的能譜分析結(jié)果 (原子分?jǐn)?shù))Tab. 2 EDS analysis results of cross-section of modified TC4 titanium alloy (atom fraction) %

(a) 改性前

(b) 改性后圖2 改性前后TC4鈦合金的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of TC4 titanium alloy before (a) and after (b) modification

圖3 改性后TC4鈦合金的截面形貌Fig. 3 Cross-section morphology of modified TC4 titanium alloy

圖4 改性后TC4鈦合金截面上元素分布Fig. 4 Distribution of elements on cross-section of modified TC4 titanium alloy

圖5為改性后TC4鈦合金表面的XRD譜。由圖5可見(jiàn)，改性層的主要組成相為鈦氧化物Ti2O、鋁氧化物Al2O3和鈦鋁的金屬間化合物Al3Ti，進(jìn)一步證實(shí)了Ti和Al之間發(fā)生了某種冶金反應(yīng)，生成了金屬間化合物，這與能譜分析結(jié)果得出的結(jié)論一致。

圖5 改性后TC4鈦合金表面的XRD譜Fig. 5 XRD pattern of surface of modified TC4 titanium alloy

2.2 改性層的耐蝕性

圖6為改性前后TC4鈦合金在3.5% NaCl溶液中的極化曲線，對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。從圖6中可以看出，改性前后TC4鈦合金試樣的陰極極化過(guò)程大致相同，即隨著電位的升高，電流密度減小，當(dāng)電位升高至自腐蝕電位后進(jìn)入陽(yáng)極極化，陽(yáng)極極化均無(wú)明顯鈍化區(qū)，這說(shuō)明改性層與TC4鈦合金基體在NaCl溶液中有著相近的腐蝕機(jī)理[10]。改性層和TC4鈦合金基體的自腐蝕電位分別為-482 mV和-426 mV，改性層的自腐蝕電位略低于TC4鈦合金基體的，說(shuō)明其腐蝕傾向略高于TC4鈦合金基體的，但是自腐蝕電位并不能完全反映材料的耐蝕性，自腐蝕電位的高低與TC4鈦合金在鹽酸溶液中開(kāi)始腐蝕的孕育期也有一定的關(guān)系。腐蝕電流密度才是表明材料耐蝕性的重要參數(shù)，改性層的腐蝕電流密度顯著低于TC4鈦合金基體的，表明改性層比TC4鈦合金擁有更好的耐蝕性。

圖6 改性前后TC4鈦合金在3.5% NaCl溶液中 的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of TC4 titanium alloy before and after modification in 3.5% NaCl solution

表3 改性前后TC4鈦合金在3.5% NaCl溶液中 極化曲線的擬合電化學(xué)參數(shù)Tab. 3 Fitted parameters of polarization curves of TC4 titanium alloy before and after modification in 3.5% NaCl solution

圖7為改性前后TC4鈦合金在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜，圖8為該電化學(xué)腐蝕體系的等效電路。改性層及TC4鈦合金基體具有相同的等效電路,表現(xiàn)出相近的阻抗特性。在等效電路中，Rs為溶液電阻，Rf為極化電阻(可理解為由腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生的電阻)，Qc為常數(shù)相位元件(由Y0和n兩個(gè)參數(shù)決定，用來(lái)取代純電容，與表面改性層有關(guān))，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷傳遞電阻。根據(jù)等效電路擬合得到與各等效元件相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表5。可見(jiàn)，改性層的電荷傳遞電阻高于TC4鈦合金基體的，表明改性層比TC4鈦合金基體有著更好的耐蝕性，這與極化曲線分析結(jié)果一致。

圖7 改性前后TC4鈦合金在3.5% NaCl溶液中的 電化學(xué)阻抗譜Fig. 7 EIS of TC4 titanium alloy before and after modification in 3.5% NaCl solution

圖8 改性前后TC4鈦合金在3.5% NaCl溶液中 的等效電路Fig. 8 Equivalent circuit of TC4 titanium alloy before and after modification in 3.5% NaCl solution

表4 改性前后TC4鈦合金在3.5% NaCl溶液中電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Tab. 4 Fitted parameters of EIS of TC4 titanium alloy before and after modification in 3.5% NaCl solution

綜上所述，通過(guò)超聲沖擊和電火花沉積在TC4鈦合金表面制備一層由鈦鋁金屬間化合物及鈦、鋁氧化物組成的改性層。通過(guò)截面形貌分析可知，該改性層與基體結(jié)合緊密，且有可觀的厚度，能夠起到有效保護(hù)基體的作用；另外，通過(guò)腐蝕試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，表面改性層與TC4鈦合金的腐蝕機(jī)制相同，但是能夠更加有效地阻止腐蝕的發(fā)生，降低腐蝕速率，提高材料的耐蝕性。

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)超聲沖擊與電火花沉積在TC4鈦合金表面制備一層10 μm左右的改性層，改性層主要由鈦氧化物TiO2、鋁氧化物Al2O3及Ti-Al的金屬間化合物Al3Ti組成。改性層與TC4鈦合金基體間為緊密的冶金結(jié)合，能夠起到有效保護(hù)基體的作用。

(2) 改性層與TC4鈦合金基體在NaCl溶液中的腐蝕機(jī)制相同，雖然改性層的自腐蝕電位略低于TC4鈦合金基體的，但其腐蝕電流密度顯著小于TC4鈦合金基體的,同時(shí)改性層的電荷轉(zhuǎn)移電阻也大于TC4鈦合金基體的，所以改性層的耐蝕性優(yōu)于TC4鈦合金基體的。