馬堯，胡宇，杜開平，陳星

（1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2. 特種涂層材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；3.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心,北京 102206）

0 引言

腐蝕危害遍及日常生活和幾乎所有的行業(yè)，各工業(yè)國家每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國民生產(chǎn)總值的1%～4%[1]。不銹鋼(SS)因其密度較低、強(qiáng)度高、耐腐蝕性優(yōu)異而廣泛應(yīng)用于汽車、工具和模具、航空航天、醫(yī)療器械和管道等行業(yè)。按主要成分組成將不銹鋼分為鐵素體、奧氏體、馬氏體或雙相不銹鋼等幾類。馬氏體鋼因優(yōu)良的耐腐蝕性、高硬度和良好的拉伸性能[2]，在汽車、醫(yī)療和航空航天工業(yè)中的需求不斷增長。由于馬氏體鋼的高冷卻速率和極細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)，在增材制造(AM)技術(shù)，激光熔覆(LC)或直接能量沉積(DED)[3～6]進(jìn)行處理時(shí)，顯示出更好的力學(xué)性能。

近些年，國內(nèi)外對馬氏體不銹鋼激光熔覆層的相關(guān)組織結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了較為深入的研究。李俐群等分別采用超高速(50 m/min)和常規(guī)(1.5 m/min)熔覆速度，在調(diào)質(zhì)處理的27SiMn 液壓支架基材上成功制備了431 不銹鋼耐蝕涂層，發(fā)現(xiàn)相比于常規(guī)激光熔覆涂層，超高速激光熔覆涂層整體組織更加均勻細(xì)密，涂層具有更加優(yōu)異的機(jī)械性能[7]。Koyilada 等研究發(fā)現(xiàn)，隨著熔覆速率降低或熔覆功率提高，熔池內(nèi)的溫度梯度明顯升高[8]，通過改變?nèi)鄹菜俾剩梢缘玫骄鶆蚣?xì)密，性能更好顯微組織。Mohammad 研究了熔覆參數(shù)對420 不銹鋼組織中的馬氏體形態(tài)分布情況以及對力學(xué)性能的影響[9]。 Hemmati 等采用3.3 kW 功率5mm/s 和117mm/s 的熔覆速率在304 不銹鋼上制備了431 熔覆層，發(fā)現(xiàn)在較低熔覆速率時(shí)，焊層熔合線處存在一定數(shù)量的δ 鐵素體，而隨著熔覆速率的提高，鐵素體相消失[10]。Ramesh Puli等采用氬弧焊的方式制備了410 馬氏體焊層，結(jié)果表明接近基體表面的焊層中存在部分鐵素體相[11]。Lucas 的研究發(fā)現(xiàn)，多道焊接有助于降低焊縫金屬中鐵素體的含量，從而提高焊層性能[12]。Krzysztof 在采用激光焊接430F 不銹鋼時(shí)發(fā)現(xiàn)，在臨界熱影響區(qū)中有大量的碳化物析出，從而造成焊層硬度降低[13]。

隨著工業(yè)應(yīng)用對工件表面耐磨性要求的逐步提高，科研工作者開始嘗試向馬氏體鋼中添加適量硼以進(jìn)一步提高其耐磨性能。朱紅梅等在馬氏體/鐵素體雙相不銹鋼基礎(chǔ)上添加0.1%的硼，結(jié)果表明熔覆層由馬氏體、鐵素體、主要沿枝晶間呈均勻不連續(xù)分布的硼碳化物 M(B,C)，急冷激光熔覆條件下制備的不銹鋼層比傳統(tǒng)工藝制備的組織更均勻細(xì)密[14]。鄭世恩等[15]在304 不銹鋼基礎(chǔ)上添加了適量硼，將熔覆層硬度提高了兩倍，且耐蝕性明顯增強(qiáng)。王斌等[16]研究了熱處理對硼含量2%的不銹鋼組織結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)硼化物熱穩(wěn)定性較好，經(jīng)熱處理后，硼化物數(shù)量變化不大。黃朝軍[17]采用固體滲硼工藝在2Cr13 馬氏體鋼表面制備了含有Fe2B 硬質(zhì)相的滲層，表面硬度提高了5 倍。目前國內(nèi)外對于高硼含量的馬氏體不銹鋼激光熔覆組織結(jié)構(gòu)及機(jī)械性能方面研究較少，而對該材料高速激光熔覆組織的結(jié)構(gòu)及性能研究更是鮮有報(bào)道。本文在431 不銹鋼的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高合金中的硼含量，并針對高硼含量不銹鋼在不同熔覆速率下的組織結(jié)構(gòu)及耐磨性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)方法

本研究采用氮?dú)忪F化制備的合金粉末作為熔覆材料，粒度為20～53 μm，成分如表1 所示。通過碳硫分析儀(LECO CS744 系統(tǒng))測定碳含量，原子吸收光譜(AAS)測定硼含量，其余元素采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)進(jìn)行檢定。采用MF-LC-4000 激光熔覆設(shè)備進(jìn)行熔覆試驗(yàn)。采用的熔覆工藝及試樣編號如表2 所示。熔覆試驗(yàn)時(shí)，第一層制備完成后立即進(jìn)行第二層制備。待試樣充分冷卻后，樣品中心區(qū)域熔覆層軸向剖面進(jìn)行金相制備。金相樣品進(jìn)行XRD 分析后，采用Kalling 試劑（氯化銅1.5 g、鹽酸33 ml、乙醇33 ml、去離子水33 ml）進(jìn)行表面金相浸蝕(20 s)，并采用體視顯微鏡（蔡司Axio Observer. 3m）及掃描電鏡(HITACHI，SU5000)對所有樣品進(jìn)行實(shí)際金相組織觀察。采用BRUKER UMT 摩擦磨損試驗(yàn)儀對熔覆層進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，接觸方式為平面，使用直徑為3.95 mm 的GCr15 小鋼球，實(shí)驗(yàn)載荷為200 N，時(shí)間為20 min，鋼球往復(fù)速度為5 mm/s，并對樣品進(jìn)行磨損形貌觀察。

表1 熔覆粉末材料成分組成Table 1 Composition of cladding powder materials

表2 激光熔覆工藝參數(shù)Table 2 Laser cladding process parameters

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 熔覆層組織形貌

制備的1#和2#熔覆層樣品金相分別如圖1(a)和(b)所示。從圖中可以看出，隨著熔覆速率的提高，樣品呈現(xiàn)更為細(xì)密的組織結(jié)構(gòu)。這與相關(guān)的研究報(bào)道基本一致[7～10]。進(jìn)一步通過SEM表征如圖2 所示，高速激光熔覆制備的組織更加均勻細(xì)密。高速激光熔覆得到的晶粒尺寸達(dá)1～2μm，而1#樣品的晶粒尺寸約為5～7μm。

圖1 樣品金相照片：(a) 1#; (b) 2#Fig.1 Metallography of samples: (a) 1#; (b) 2#

圖2 樣品SEM：(a) 1#低倍；(b) 2#低倍；(c) 1#高倍；(d) 2#高倍Fig.2 SEM of samples: (a) 1# low magnification; (b) 2# low magnification; (c) 1# high magnification; (d) 2# high magnification

為進(jìn)一步研究該材料的快速冷卻過程，首先采用Thermal Cal 軟件對材料的凝固過程進(jìn)行了研究，分析結(jié)果如圖3 所示。在平衡凝固條件下，在液相中首先會析出δ 鐵素體及部分初生硼化物組織。隨著溫度進(jìn)一步下降，開始發(fā)生包晶反應(yīng)，δ 鐵素體相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體γ 相，并在凝固末期在枝晶間形成奧氏體γ+Cr2B 的共晶組織。而在快速冷卻情況下，部分δ 鐵素體被保留。且冷速越快，組織中的δ 鐵素體含量越高。

圖3 熔覆層材料的凝固組織轉(zhuǎn)變Fig.3 Solidification structure transformation of the cladding material

在第一層熔覆層制備過程中，1#樣品由于熔覆速率較低，熔池過熱度較高，溫度梯度較大[8]，微觀組織由激冷平面晶區(qū)、枝晶區(qū)及等軸晶區(qū)組成。圖4 為1#樣品第一層一個(gè)完整單道區(qū)間的組織結(jié)構(gòu)圖，采用3 張金相照片拼接而成。由于在搭接處冷速最大，甚至在結(jié)合處呈現(xiàn)無限大的冷卻速率[10]，出現(xiàn)較多的鐵素體組織（圖中白色組織）。在B 區(qū)域，隨著枝晶快速向內(nèi)部生長，冷速相對減慢，鐵素體含量降低，但是仍存在不均勻分布的鐵素體相。而在C 區(qū)域，枝晶生產(chǎn)速度減慢，幾乎不存在鐵素體組織。

圖4 1#樣品搭接處組織結(jié)構(gòu)：(A) 激冷平面晶區(qū)（大量鐵素體）；(B) 枝晶快速生長區(qū)（鐵素體馬氏體混合）；(C) 枝晶馬氏體區(qū)Fig. 4 Joint structure of 1# sample: (A) a chilled plane crystal area (large amount of ferrite); (B) dendrite fast growing area (mixed ferrite Martensite); (C) dendrite Martensite area

另外，如圖5(a)所示，由于冷速較快，在與基體結(jié)合處出現(xiàn)薄層鐵素體組織，這與Hemmati的研究結(jié)果一致[10]，圖5 (b)是1#樣品第二層的枝晶組織結(jié)構(gòu)，從圖6 (a) SEM 照片中也能清晰看到1#樣品由于快速冷卻形成的鐵素體組織，而第二層由于凝固速率降低，如圖5 (b)及圖6 (b)所示，整個(gè)搭接區(qū)域，鐵素體含量明顯減少，甚至完全消失。

圖5 1#樣品金相照片：(a)界面處出現(xiàn)激冷鐵素體；(b)第二層的枝晶組織Fig.5 Metallography of 1# sample: (a) ferrite at interface; (b) dendrite structure of the second layer

圖6 1#樣品SEM 照片：(a) 界面處出現(xiàn)激冷鐵素體；(b) 熔合線處的組織Fig.6 SEM of 1# sample: (a) ferrite at interface; (b) microstructure at fusion line

2#樣品第一層制備過程中，由于過熱度不高，冷速較快，因此組織非常細(xì)小。如圖7 (a)所示，在Kalling 試劑下呈均勻腐蝕，幾乎看不到內(nèi)部的枝晶組織。但因第一層制備過程中基體已充分預(yù)熱，凝固過程中冷卻速率變慢，在進(jìn)行第二層熔覆時(shí)開始出現(xiàn)大量的平面晶。高速熔覆制備的熔覆層在熔合線處存在鐵素體，但相對于低速熔覆，枝晶區(qū)明顯減少。如圖7 (b)所示，不同于低速熔覆，在熔覆層表面也出現(xiàn)了大量的鐵素體組織，且內(nèi)部呈現(xiàn)細(xì)小的枝晶組織。

圖7 2#樣品金相照片：(a) 熔合線處；(b) 熔合線處的枝晶組織Fig.7 Metallography of 2# sample: (a) microstructure at fusion line; (b) dendrite at fusion line

2#樣品與基材處未發(fā)現(xiàn)明顯的鐵素體組織，可能與組織結(jié)構(gòu)過于細(xì)小有關(guān)，熔合線處是否存在鐵素體，還需進(jìn)一步研究確認(rèn)。2#樣品第二層的熔合線組織形貌如圖8 (a)和8 (b)所示。與圖6(b)所示的1#樣品的熔合線形貌不同，熔合線處呈現(xiàn)明顯不同的組織結(jié)構(gòu)。

圖8 2#樣品SEM 照片：(a) 基體熔合處形貌；(b) 熔合線處的組織形貌Fig.8 SEM of 2# sample: (a) morphology at fusion between matrix; (b) microstructure at fusion line

2.2 熱傳導(dǎo)過程模擬

為進(jìn)一步研究熔覆速率造成的冷卻速率差異對組織的影響，對表2 中的常規(guī)激光熔覆及高速激光熔覆熱傳導(dǎo)過程進(jìn)行模擬，得到的溫度區(qū)間如圖9 所示。從圖中可以看出，第二道熔覆層的溫度梯度明顯低于第一道熔覆層。這使得冷卻速率下降。高速激光熔覆的溫度梯度明顯高于常規(guī)激光熔覆。

圖9 熔覆過程熱量分布模擬圖：(a) 常規(guī)熔覆第一層；(b) 常規(guī)熔覆第二層；(c)高速熔覆第一層；(d) 高速熔覆第二層Fig.9 Heat distribution simulation diagram of cladding process: (a) conventional cladding first layer; (b) conventional cladding decond layer; (c) high speed cladding first layer; (d) high speed cladding second layer

2.3 XRD 結(jié)果分析

如圖10 所示的XRD 圖中也可以明顯看出，兩個(gè)樣品的相組成基本一致。但由于較高的冷卻速率，2#樣品馬氏體轉(zhuǎn)變不充分，奧氏體含量偏高。

圖10 熔覆層XRD 分析結(jié)果Fig. 10 XRD analysis results of the cladding layer

2.4 摩擦磨損性能

以上顯微組織的差異對對熔覆層的耐磨性能有較大影響。圖11(a)和11(b)分別為1#和2#樣品磨損表面的SEM 形貌。從圖中可以看出，磨損表面存在大量的層狀撕裂形貌，這是典型的粘著磨損的特征。雖然高速激光熔覆得到的組織結(jié)構(gòu)更加細(xì)密，但是由于組織中存在奧氏體相，硬度相對偏軟，導(dǎo)致其耐磨性變差。從圖11(b)中也可看出，雖然兩種熔覆速率得到的熔覆層均表現(xiàn)為粘著磨損，但高速熔覆樣品中出現(xiàn)犁溝現(xiàn)象，說明隨著熔覆速率的提高可能會降低熔覆層的耐磨性能。

圖11 熔覆層的磨損表面形貌：(a) 1#樣品；(b) 2#樣品Fig. 11Wear surface morphology of the cladding layer:(a) sample 1#; (b) sample 2#

3 結(jié)論

(1) 相對于常規(guī)激光熔覆，高速激光熔覆制備的組織更加細(xì)小。18 mm/s 的熔覆速率制備的熔覆層晶粒尺寸約5～7 μm，而300 mm/s 的高速熔覆制備的熔覆層晶粒尺寸可達(dá)1～2 μm。

(2) 熔覆速率對熔覆層的相結(jié)構(gòu)影響較大。采用18 mm/s 熔覆速率制備的熔覆層中殘余奧氏體含量偏少。而采用300 mm/s 的熔覆速率制備的熔層中，因冷卻速率較快，殘余奧氏體含量偏高。另外，各熔覆層結(jié)合處也存在明顯差異。采用18 mm/s 熔覆速率制備的熔覆層基材結(jié)合處存在明顯的鐵素體薄層，且第一層與第二層之間熔合線處存在明顯的鐵素體組織。采用300 mm/s 熔覆速率制備的熔覆層中未發(fā)現(xiàn)明顯的鐵素體組織。

(3) 高速激光熔覆制備的熔覆層中殘余奧氏體含量偏高，導(dǎo)致熔覆層偏軟，從而造成熔覆層耐磨性能下降。