劉榮亮，胡利敏，谷海澤，馬亞松，楊夢(mèng)德(華北制藥河北華民藥業(yè)有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050000)

0 引言

當(dāng)前社會(huì)對(duì)于頭孢類抗生素的需求量是非常大的，但是頭孢類抗生素大都是通過(guò)化工制藥的方式合成，在其生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生廢水含有各類有機(jī)廢物，對(duì)環(huán)境造成的破壞也是非常嚴(yán)重的，經(jīng)過(guò)污水處理后仍然檢測(cè)到廢物殘留，污染著我們賴以生存的環(huán)境[1]。文章以某藥企頭孢類抗生素廢水處理工藝為例，探討廢水處理后的污染物殘留情況，利用液液萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)方法，為提高頭孢類化工制藥污水處理效果提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)主要材料

CH2Cl2(色譜純)、頭孢唑啉鈉標(biāo)準(zhǔn)品(純度＞98%)、H2SO4(濃度≥70%)、NaOH、無(wú)水Na2SO4(分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器

本次實(shí)驗(yàn)中所用實(shí)驗(yàn)儀器有日本島津的TOC-V CPH型TOC測(cè)定儀、蘭州連華環(huán)?？萍脊镜?B-3B(V8)型多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀、美國(guó)Agilent公司的GC7890A-MS5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和1200 Inf inity Series型高效液相色譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 水樣來(lái)源

在本次實(shí)驗(yàn)中我們選取某化工制藥企業(yè)的頭孢類抗生素廢水，廢水來(lái)自頭孢唑啉鈉生產(chǎn)系統(tǒng)的污水處理，經(jīng)過(guò)“預(yù)處理+水解酸化+A/O+MBR”。

取樣點(diǎn)為圖1中所標(biāo)示的①、②、③、④、⑤、⑥等6個(gè)位置，都是24 h混合水樣。

1.3.2 水樣中有機(jī)物分析

(1)首先使用CH2Cl2進(jìn)行萃?。喝?50 mL水樣與30 mL CH2Cl2進(jìn)行混合后攪拌均勻，使用 NaOH和濃H2SO4來(lái)調(diào)節(jié)混合液的酸堿度，分別調(diào)到pH=7、pH＜2、pH＞12三種狀態(tài)進(jìn)行萃取，并收集所得到的萃取相，再分別使用無(wú)水Na2SO4進(jìn)行干燥處理。在干燥步驟完成后再使用氮吹儀對(duì)有機(jī)相在40 ℃條件下進(jìn)行濃縮處理，濃縮至1.0 mL備用。

(2)氣相色譜的設(shè)置：進(jìn)口處的溫度設(shè)置為200 ℃，進(jìn)樣量設(shè)置為1 μL，分流比設(shè)置為10:1，選擇含量為99.99%的氦氣作為載氣。

(3)溫度的設(shè)定與控制：初始溫度設(shè)定在40 ℃，持續(xù)時(shí)間為2 min，然后按照5 ℃/min的升溫速率，當(dāng)達(dá)到120 ℃時(shí)持續(xù)2 min，然后再按照10 ℃/min的升溫速率，當(dāng)達(dá)到250 ℃時(shí)再持續(xù)2 min。

(4)質(zhì)譜儀的使用：因需要檢測(cè)頭孢類抗生素廢水，按照《藥典》中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析。針對(duì)本次實(shí)驗(yàn)分離濃縮環(huán)節(jié)選擇HLB固相萃取法，然后再使用高效液相色譜儀做出分析。在質(zhì)譜儀設(shè)置中選擇使用全掃描模式，根據(jù)質(zhì)譜儀的使用要求設(shè)定質(zhì)量采集范圍30～500之間，四級(jí)桿溫度與離子源的溫度分別設(shè)定為150 ℃和230 ℃[2]。在色譜分析中流動(dòng)相選擇0.01 mol/L的Na2HPO4、0.006 mol/L檸檬酸和C2H3N混合溶液(88:12)[1]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 常規(guī)污染物去除效果分析

通過(guò)檢測(cè)后6個(gè)水樣中常規(guī)污染物含量分別如表1所示。

圖1 頭孢類抗生素廢水處理流程

表1 水樣中常規(guī)污染物含量

按照要求，化工制藥企業(yè)的污水排放必須達(dá)到《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21904—2008)[3]的標(biāo)準(zhǔn)要求，在該標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)相關(guān)污染物的排放也進(jìn)行細(xì)化要求，其中以COD、TOC、氨氮、總氮、總磷、pH為主要檢測(cè)目標(biāo)，在標(biāo)準(zhǔn)中這些檢測(cè)項(xiàng)指標(biāo)分別為120 mg/L、35 mg/L、25 mg/L、35 mg/L、1 mg/L、6～9[2]。按照本次實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的結(jié)果來(lái)看，經(jīng)過(guò)污水處理后的水質(zhì)已經(jīng)符合排放標(biāo)準(zhǔn)要求，最低去除率達(dá)到了50.0%，而最高則達(dá)到了97.4%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在缺氧單元中對(duì)COD和TOC的去除效果非常明顯，在污水處理過(guò)程中，在經(jīng)過(guò)綜合調(diào)節(jié)池后，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的高濃度廢水與低濃度廢水兩者混合，當(dāng)通過(guò)酸化池時(shí)，不易被溶解的和不易通過(guò)的大分子有機(jī)物被分解轉(zhuǎn)化，之后進(jìn)入下一個(gè)單元。廢水在酸化池中出來(lái)后進(jìn)入缺氧生物處理環(huán)節(jié)，在這一環(huán)節(jié)中COD和TOC的去除效果較為顯著，達(dá)到了89.07%和93.48%。在預(yù)處理階段NH4+-N的含量反而出現(xiàn)了增長(zhǎng)，分析其原因是廢水中有機(jī)氮的含量較高，在經(jīng)過(guò)酸化池的時(shí)候有機(jī)氮得到轉(zhuǎn)化，后生成大量NH4+-N，在進(jìn)入好氧單元之后繼續(xù)被分解轉(zhuǎn)化，去除效果達(dá)到了87.20%。根據(jù)測(cè)定結(jié)果, TN的去除主要是在缺氧單元中，有效去除率達(dá)到了73.83%。在整個(gè)污水處理過(guò)程中TP的去除效果不明顯，平均僅為50.0%，但其含量也較低。頭孢唑啉鈉的含量在整個(gè)處理過(guò)程中一直呈下降趨勢(shì)，在好氧單元中去除效果最為顯著，達(dá)到了96.71%。通過(guò)上述分析可以得出結(jié)論，在整個(gè)污水處理過(guò)程中生物處理起到了至關(guān)重要的作用[3]。

2.2 廢水中有機(jī)污染物的特性分析

當(dāng)廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理單元和水解酸化單元時(shí)，污染物質(zhì)的含量逐步減少，這是因?yàn)樵谶@一過(guò)程中有機(jī)物質(zhì)在微生物的作用下被降解、吸附，進(jìn)入了污泥相中[4]，之后進(jìn)入缺氧單元和好氧單元時(shí)有機(jī)物的含量出現(xiàn)了增長(zhǎng)，這是因?yàn)槭艿轿⑸锏淖饔?，被轉(zhuǎn)化生成了其他的有機(jī)物質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在①～④號(hào)水樣中檢測(cè)到的有機(jī)物質(zhì)越來(lái)越少，而在⑤、⑥號(hào)水樣中檢測(cè)到的有機(jī)物質(zhì)反而增多。在頭孢類抗生素生產(chǎn)過(guò)程中加入了大量的酸酯類、胺類和雜環(huán)類原材料，當(dāng)經(jīng)過(guò)酸化池時(shí)這些物質(zhì)得到了有效去除，而在缺氧和好氧單元中，有機(jī)物經(jīng)過(guò)微生物的處理后生成了烷烴、鹵代烴、芳香烴、醛酮類等代謝產(chǎn)物。由于頭孢類抗生素生產(chǎn)中使用了大量的酸酯類、胺類、酰胺類、雜環(huán)類原材料，因此在廢水預(yù)處理階段中這些物質(zhì)的含量較高，進(jìn)一步與NIST譜庫(kù)對(duì)比后，主要物質(zhì)為丁酸、三乙胺、N,N-二甲基、三甲基乙酰胺和四氫呋喃等等，而三乙胺和四氫呋喃的含量更高于其他有機(jī)物。在污水處理過(guò)程中酸酯類呈逐步降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)酸化池后酸酯類得到了有效地降解。在④號(hào)水樣中酚類物質(zhì)的含量較高，其中以苯酚為主。在經(jīng)過(guò)酸化池后含量較高的依然是三乙胺、四氫呋喃兩種物質(zhì)，而在經(jīng)過(guò)缺氧與好氧單元后鹵代烴成為含量最高的物質(zhì)，分別為55.96%和34.69%。 在好氧單元出水中鹵代烴類有機(jī)物1,2-二氯乙烯和烷烴類有機(jī)物正己烷的含量較高，在以后應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注其發(fā)展[4]。

經(jīng)過(guò)對(duì)檢測(cè)結(jié)果分析，我們應(yīng)對(duì)污染物中的三氯甲烷、苯酚等物質(zhì)進(jìn)行重點(diǎn)控制，經(jīng)過(guò)對(duì)處理后的污水檢測(cè)，仍含有部分三氯甲烷，如果直接排放則會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染。

3 結(jié)語(yǔ)

本次實(shí)驗(yàn)選取某化工制藥企業(yè)頭孢類抗生素廢水水樣，按污水處理不同單元進(jìn)行取樣，然后對(duì)其所含有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，得出如下結(jié)論：(1)廢水經(jīng)過(guò)處理后各項(xiàng)有機(jī)物指標(biāo)均符合相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)，抗生素的有效去除率達(dá)到了99%，有機(jī)物中所含的酸酯類、雜環(huán)類、胺類物質(zhì)居多。(2)該化工制藥企業(yè)污水處理廠針對(duì)頭孢抗生素廢水的處理使用的是“預(yù)處理+水解酸化+A/O+MBR”的工藝，通過(guò)對(duì)測(cè)定結(jié)果的分析，該處理工藝效果較好，因此在抗生素類化工制藥廢水處理中可以采用“水解酸化-缺氧-好氧生物處理”的方法。(3)在頭孢類抗生素生產(chǎn)需要大量的的酸酯類、胺類、酰胺類、雜環(huán)類原材料，在污水處理過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生其他類有機(jī)物質(zhì)，但是當(dāng)前并沒(méi)有相關(guān)物質(zhì)的排放標(biāo)準(zhǔn)，由于具有一定的毒性，排放后會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染，因此今后應(yīng)做好相關(guān)方面的研究，優(yōu)化現(xiàn)有的污水處理工藝。