王醒(江蘇泰華檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇 張家港 215634)

0 引言

目前，環(huán)境監(jiān)測(cè)單位在現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)審核時(shí)，方法驗(yàn)證報(bào)告的問題主要是驗(yàn)證前的準(zhǔn)備工作不充分、實(shí)際樣品測(cè)試未做和方法驗(yàn)證報(bào)告不符合標(biāo)準(zhǔn)要求。方法驗(yàn)證報(bào)告的規(guī)范文件HJ 168—2020[1]適用于科研實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的方法確認(rèn)，對(duì)方法驗(yàn)證工作只能做指導(dǎo)意見，為讓環(huán)境監(jiān)測(cè)人員可以系統(tǒng)、準(zhǔn)確、全面地完成方法驗(yàn)證工作，確保方法驗(yàn)證報(bào)告完整、準(zhǔn)確，故編制此文。此文適用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證，不適用于非標(biāo)方法或方法偏離的確認(rèn)。

1 方法驗(yàn)證前準(zhǔn)備

標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證前，監(jiān)測(cè)人員要確認(rèn)人員、設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑、場(chǎng)所環(huán)境條件等是否滿足方法或規(guī)范的要求，并向技術(shù)負(fù)責(zé)人提交項(xiàng)目實(shí)施方案，由技術(shù)負(fù)責(zé)人組織評(píng)審，評(píng)審合格后，監(jiān)測(cè)人員按照HJ 168及對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法、相關(guān)規(guī)范開始方法驗(yàn)證的具體實(shí)施工作。

2 實(shí)施驗(yàn)證

2.1 采樣

采樣人員按照采樣規(guī)范采取有代表性的實(shí)際樣品，樣品應(yīng)至少覆蓋適用范圍中的1～2種。

2.2 校準(zhǔn)曲線

按照標(biāo)準(zhǔn)制備合適濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，制作校準(zhǔn)曲線，并判定其相關(guān)系數(shù)(R值)、截距和斜率符合要求。完成后進(jìn)行下一步。

2.3 容量法

按照標(biāo)準(zhǔn)方法要求，配制和標(biāo)定滴定溶液。

2.4 檢出限

一般按照HJ 168和GB/T 27415[2]確定方法檢出限。

2.4.1 空白中可以檢測(cè)出待測(cè)物質(zhì)

按照測(cè)定步驟，重復(fù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)室空白7次，計(jì)算7次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照下列公式(1)計(jì)算方法檢出限。

式中：MDL為方法檢出限；S為7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；t(7)取值3.143。

2.4.2 實(shí)驗(yàn)室空白中未檢測(cè)出待測(cè)物質(zhì)

配制濃度為預(yù)計(jì)測(cè)定方法檢出限3～5倍樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定。計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(1)計(jì)算方法檢出限。此時(shí)需要判定計(jì)算方法檢出限的合理性，判定原則按照HJ 168附錄A。

2.4.3 分光光度法

可以按照2.4.1和2.4.2中的方法計(jì)算方法檢出限。在沒有前處理(比如消除干擾、酸消解、索提等)的情況下，也可以以扣除空白值后的與0.01吸光度相對(duì)應(yīng)的濃度值作為檢出限，按照公式(2)進(jìn)行計(jì)算：

式中：b為回歸直線斜率。

2.4.4 滴定法

一般根據(jù)所用的滴定管產(chǎn)生的最小液滴的體積來計(jì)算，計(jì)算方法參照HJ 168—2020附錄A1.3實(shí)施。

2.4.5 離子選擇電極法

當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長(zhǎng)線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值即該離子選擇電極法的檢出限。

2.4.6 檢出限總結(jié)

(1)計(jì)算方法檢出限時(shí)，按照實(shí)際選擇合適的方法確定檢出限。一般采用2.4.1和2.4.2兩種方法計(jì)算檢出限。

(2)檢出限的計(jì)算按照GB/T 8170的要求進(jìn)行數(shù)據(jù)修約，結(jié)果保留一位小數(shù)且只進(jìn)不舍。

(3)計(jì)算出的方法檢出限小于標(biāo)準(zhǔn)方法給定的檢出限，方可判定計(jì)算檢出限符合要求。

2.5 測(cè)定下限

以4倍檢出限作為測(cè)定下限。

2.6 精密度

測(cè)定項(xiàng)目的精密度一般用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示?？砂凑誈B/T 6379.2的相關(guān)內(nèi)容指導(dǎo)精密度的測(cè)試。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：一般測(cè)定低、中、高三個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行6次以上的平行測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)三個(gè)濃度的精密度都滿足要求時(shí)，方可判定精密度符合標(biāo)準(zhǔn)要求。精密度除非標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范上有所規(guī)定，一般要求≤10%。

2.7 正確度

方法驗(yàn)證的正確度測(cè)試使用標(biāo)準(zhǔn)樣品或加標(biāo)計(jì)算回收率的方法驗(yàn)證。

2.7.1 使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)量監(jiān)督員配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品

平行測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣品6次，計(jì)算每個(gè)測(cè)定值與真值的絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差。氣體項(xiàng)目一般使用水質(zhì)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)量監(jiān)督員配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試。按照證書上的誤差要求判定，自制的標(biāo)準(zhǔn)樣品要求相對(duì)誤差控制在±10%以內(nèi)。

2.7.2 加標(biāo)回收

氣體樣品除非標(biāo)準(zhǔn)有規(guī)定，一般不做加標(biāo)回收測(cè)試。水質(zhì)和土壤固廢樣品根據(jù)待測(cè)樣品的含量加入0.5、1和2倍樣品濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)試6次，計(jì)算每個(gè)測(cè)試結(jié)果的加標(biāo)回收率。按照標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范要求判定加標(biāo)回收率是否合格，如果標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范沒有規(guī)定，則按以下規(guī)定執(zhí)行，水樣常規(guī)項(xiàng)目加標(biāo)回收率范圍90%～110%、有機(jī)加標(biāo)回收率范圍70%～130%，土壤樣品常規(guī)項(xiàng)目加標(biāo)回收率范圍80%～120%、有機(jī)加標(biāo)回收率范圍60%～140%。注：加標(biāo)回收測(cè)定應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加到實(shí)際樣品中，和待測(cè)樣品同時(shí)前處理后，再進(jìn)行測(cè)試分析。

2.8 實(shí)際樣品測(cè)試

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍，采取至少覆蓋適用范圍中的1～2種有代表性的實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)試；測(cè)試包括精密度和正確度檢測(cè)。質(zhì)控的判定方式參照方法驗(yàn)證中的規(guī)則。

3 方法驗(yàn)證報(bào)告

方法驗(yàn)證報(bào)告編制質(zhì)量直接影響技術(shù)專家對(duì)方法驗(yàn)證質(zhì)量的評(píng)價(jià)。故方法驗(yàn)證報(bào)告的編寫順序、內(nèi)容等都至關(guān)重要。方法編制報(bào)告由項(xiàng)目負(fù)責(zé)人編寫。

3.1 報(bào)告封面

封面包括驗(yàn)證報(bào)告編號(hào)、項(xiàng)目名稱(大類別和檢測(cè)因子)、依據(jù)(方法)、項(xiàng)目主編單位及部門、項(xiàng)目負(fù)責(zé)人和日期、復(fù)核人和日期、審批人和日期等內(nèi)容。

3.2 基本情況

3.2.1 人員情況登記表

按照順序填寫技術(shù)負(fù)責(zé)人、質(zhì)量負(fù)責(zé)人、采樣和分析人員的職務(wù)/職稱、專業(yè)和相關(guān)年限等內(nèi)容。

3.2.2 儀器情況登記表

內(nèi)容包括儀器設(shè)備的名稱、編號(hào)、型號(hào)規(guī)格、性能狀況等。先填寫采樣相關(guān)設(shè)備，然后是測(cè)試用主要儀器設(shè)備，最后填寫輔助設(shè)備。

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑和消耗品登記表

先填寫有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、有證標(biāo)準(zhǔn)樣品、試劑，再填寫所用濾膜、炭管等耗材。

3.3 具體步驟

3.3.1 實(shí)際樣品采樣

包括日期、人員、在何處(描述具體的點(diǎn)位)、工況情況、如何采取有代表性的樣品、如何現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試監(jiān)測(cè)項(xiàng)目、樣品交接情況。內(nèi)容描述清楚且可追溯、可復(fù)現(xiàn)。

3.3.2 實(shí)驗(yàn)室測(cè)試包括樣品前處理及樣品測(cè)試步驟

內(nèi)容包括待測(cè)樣品轉(zhuǎn)移、前處理(適用時(shí)，應(yīng)包括設(shè)備參數(shù))、校準(zhǔn)曲線和待測(cè)樣品所加試劑、計(jì)算公式等內(nèi)容。注：此處重點(diǎn)突出實(shí)際樣品的處理過程。

3.4 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)

內(nèi)容包括校準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)(適用時(shí))、檢出限數(shù)據(jù)和測(cè)定下限數(shù)據(jù)。

3.5 方法精密度測(cè)試數(shù)據(jù)

內(nèi)容包括高中低三個(gè)濃度的精密度測(cè)試數(shù)據(jù)的匯總。

3.6 方法正確度測(cè)試數(shù)據(jù)

內(nèi)容包括有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或自制標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)的一種、兩種或三種。

備注：步驟3.4、3.5、3.6測(cè)試數(shù)據(jù)為實(shí)驗(yàn)室配制的待測(cè)樣品，不包括實(shí)際樣品。

3.7 實(shí)際樣品測(cè)試

內(nèi)容包括了實(shí)際樣品測(cè)試的精密度測(cè)試、正確度測(cè)試(盲樣或加標(biāo)計(jì)算回收率)等內(nèi)容。

3.8 結(jié)論

結(jié)論的內(nèi)容應(yīng)包括對(duì)“人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)”六個(gè)因素的評(píng)價(jià)、測(cè)試方法的相關(guān)內(nèi)容(檢出限、精密度和正確度)評(píng)價(jià)、實(shí)際樣品測(cè)試的相關(guān)內(nèi)容評(píng)價(jià)。內(nèi)容全面且有數(shù)據(jù)支撐、有判定內(nèi)容。

3.9 附件

附件一般包括項(xiàng)目的申請(qǐng)書、實(shí)施方案和現(xiàn)場(chǎng)采樣、樣品交接、分析室測(cè)試等相關(guān)的原始記錄。

3.10 方法驗(yàn)證報(bào)告經(jīng)技術(shù)負(fù)責(zé)人簽字確認(rèn)后完成。

4 結(jié)語

文章結(jié)合 HJ 168-2020、實(shí)際工作和歷來外部審核意見編寫，內(nèi)容從人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)等方面進(jìn)行了統(tǒng)一規(guī)定。將實(shí)際樣品測(cè)試作為報(bào)告一部分單獨(dú)編寫，重點(diǎn)突出了實(shí)際樣品測(cè)試。符合HJ 168對(duì)新標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證的要求，對(duì)第三方環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)的方法驗(yàn)證工作有很好的指導(dǎo)作用。