郭 標(biāo)， 穆 蘭， 羅 宇， 李丹陽， 王俊杰， 李妙姿， 彭俊彪

(華南理工大學(xué) 發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510641)

1 引 言

量子點(diǎn)(QDs)具有穩(wěn)定性好、發(fā)射峰窄、發(fā)光效率高、可通過改變量子點(diǎn)尺寸調(diào)節(jié)發(fā)射顏色等優(yōu)點(diǎn)，在顯示和照明領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[1-4]。隨著材料和制造工藝的發(fā)展，量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLED)顯示性能逐漸達(dá)到了應(yīng)用水平[5-9]。彭笑剛課題組報(bào)道，在QD層和氧化物電子輸運(yùn)層之間插入絕緣層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，制備的紅色QLED的外量子效率(EQE)達(dá)到20.5%[6]。錢磊課題組制備的紅光、綠光和藍(lán)光QLED的EQE均高于10%[10]。然而，上述報(bào)道的QLED器件均采用旋涂工藝制備，難以實(shí)現(xiàn)紅、綠、藍(lán)(RGB)圖案化結(jié)構(gòu)，限制了量子點(diǎn)在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用[11-14]。噴墨打印技術(shù)是一種無需高精度掩模版、材料利用率高、可圖案化并且可兼容大尺寸顯示器件的溶液加工技術(shù)，可能成為QLED顯示量產(chǎn)技術(shù)的首選途徑[15-18]。

利用噴墨打印制備高性能QLED，墨水配制對提高器件發(fā)光性能至關(guān)重要，噴墨打印墨水不僅需要滿足可打印性，還要保證打印薄膜厚度的均勻性和發(fā)光質(zhì)量?？Х拳h(huán)效應(yīng)是墨滴干燥時(shí)常見的薄膜不均勻現(xiàn)象，邊緣高中心低的薄膜形貌會(huì)導(dǎo)致器件發(fā)光不均勻，產(chǎn)生漏電流，降低器件的發(fā)光效率。一般情況下，咖啡環(huán)問題可通過調(diào)整墨水組成解決，以獲得厚度均勻平整的薄膜[19-22]。Moon等[23]采用高沸點(diǎn)、低表面張力的乙二醇與低沸點(diǎn)、高表面張力的水共混作為納米銀顆粒的墨水溶劑，產(chǎn)生自外向內(nèi)的馬蘭戈尼流，在平面基板上采用噴墨打印技術(shù)制備出厚度均勻的納米銀線薄膜；Denneulin等[24]采用同樣的墨水配方，也打印出平整均勻的碳納米管薄膜。2016年，彭俊彪課題組[25]報(bào)道了基于噴墨打印技術(shù)制備的分辨率為120 PPI的綠光QLED，采用鄰二氯苯和環(huán)己基苯(CHB)作為量子點(diǎn)墨水的復(fù)合溶劑，通過調(diào)整墨水的粘度和打印墨滴與基板的接觸角，制備了無咖啡環(huán)效應(yīng)的量子點(diǎn)薄膜。但是，由于聚醚酰亞胺(PEI)的引入，器件的起亮電壓高達(dá)5.1 V，最大電流效率僅為4.5 cd/A。2017年，Liu等[26]采用癸烷和CHB作為量子點(diǎn)墨水的復(fù)合溶劑，通過調(diào)整墨水粘度，使墨滴在干燥過程中實(shí)現(xiàn)了三相線的滑移，消除了咖啡環(huán)，制備的噴墨打印紅光QLED器件電流效率為4.4 cd/A。2019年，Yang等[27]報(bào)道了噴墨打印正裝結(jié)構(gòu)的綠光QLED器件，采用正辛烷和CHB作為量子點(diǎn)墨水的復(fù)合溶劑，同樣制備了無咖啡環(huán)的量子點(diǎn)薄膜，但器件最大電流效率為2.8 cd/A，最大亮度3 000 cd/m2。然而，上述文章中大部分工作是在平面基板上研究量子點(diǎn)液滴成膜過程，較少研究墨滴在像素結(jié)構(gòu)中干燥成膜過程，而且器件的性能比較低，與實(shí)際應(yīng)用的需要相差甚遠(yuǎn)。

噴墨打印器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對打印器件性能影響巨大。對于倒置結(jié)構(gòu)的器件，電子傳輸層氧化鋅(ZnO)位于量子點(diǎn)的下層，通常量子點(diǎn)溶劑不能溶解ZnO，具有較好的溶劑正交性，容易制備高質(zhì)量的發(fā)光量子點(diǎn)與電子傳輸層薄膜。但是，在正裝結(jié)構(gòu)的器件中，空穴傳輸層位于量子點(diǎn)的下層，常用的空穴傳輸層材料，如聚[雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)或聚[9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺] (TFB)等，容易被量子點(diǎn)墨水侵蝕，導(dǎo)致空穴傳輸層薄膜質(zhì)量變差，甚至還會(huì)導(dǎo)致器件漏電流嚴(yán)重。Haverinen等采用正裝器件結(jié)構(gòu)，在Poly-TPD薄膜上采用噴墨打印工藝制備量子點(diǎn)薄膜，得到的器件最高亮度為 381 cd/m2，EQE 為 0.19%[28]。器件性能較低的原因是量子點(diǎn)墨水溶劑氯苯會(huì)溶解下層的Poly-TPD，使空穴傳輸層與量子點(diǎn)層界面出現(xiàn)一定程度的共混，從而影響了器件性能。為了解決這個(gè)問題，Sun等[29]將TFB進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，提高了TFB的耐溶劑性，最終制備的正裝打印量子點(diǎn)器件性能有所提高，但是交聯(lián)的TFB溶解度降低，增大了溶液粘度，增加了打印的難度。2016年，韓國首爾大學(xué)的Lee 等[30]報(bào)道了噴墨打印工藝制備倒置紅光QLED，電子傳輸層ZnO與量子點(diǎn)墨水實(shí)現(xiàn)正交，從而避免了量子點(diǎn)墨水侵蝕下層薄膜的問題；但是由于打印的量子點(diǎn)薄膜形貌較差，器件最大電流效率僅為0.29 cd/A。此外，由于頂發(fā)射器件結(jié)構(gòu)存在微腔效應(yīng)，在一定程度上可以提高光取出效率，這樣器件的外量子效率會(huì)得到較大的提升[31-32]。因此，本文采用倒裝頂發(fā)射器件結(jié)構(gòu)，利用噴墨打印工藝研制高性能QLED點(diǎn)陣器件，獲得了高性能量子點(diǎn)陣列發(fā)光器件，為研制高性能彩色量子點(diǎn)發(fā)光顯示器件提供了參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：ZnO溶液購于廣東普加福光電科技有限公司，吸收邊350 nm，粒徑3～5 nm。CHB、1-十八烯(ODE)、正辛烷試劑購于Sigma-Aldrich公司。綠光量子點(diǎn)購于嘉興納鼎光電科技有限公司。240 PPI分辨率的像素結(jié)構(gòu)基板由廣州新視界光電科技有限公司提供，基板的絕緣隔離材料(像素定義層：PDL)高度約1.5 μm，有效發(fā)光面積8 mm×11 mm，子像素排列如圖1所示。

圖1 240 PPI分辨率像素結(jié)構(gòu)基板示意圖。(a)單個(gè)像素平面尺寸圖；(b)窄邊方向截面圖。

儀器設(shè)備：噴墨打印機(jī)是美國 MicroFab 公司的 JetLab Ⅱ，打印噴嘴內(nèi)徑20 μm；小分子有機(jī)金屬蒸鍍設(shè)備為Anstrom Engineering 的蒸鍍儀器。

測試儀器：臺(tái)階儀，Canon光學(xué)顯微鏡，CS200亮度采集-Keithley2400電源聯(lián)用電學(xué)光學(xué)測試系統(tǒng)，3M測試夾。

2.2 量子點(diǎn)墨水配制

將溶劑為正辛烷的綠光量子點(diǎn)在真空中抽干成粉末狀，分散在混合溶劑(CHB與ODE)中，量子點(diǎn)墨水濃度為30 mg/mL。

2.3 器件制備

基板清洗：ITO/Ag/ITO玻璃作為陽極基板，先后用異丙醇、洗滌劑、去離子水和異丙醇超聲清洗10 min；另外一種帶像素結(jié)構(gòu)的PDL基板采用去離子水超聲清洗10 min，然后將基板放置于70 ℃電烘箱中烘干2 h，除去多余液體，供下一步使用。

電子傳輸層制備：采用ZnO作為電子傳輸層，因?yàn)閆nO具有較好的電子遷移率、與量子點(diǎn)能級結(jié)構(gòu)相匹配以及較好的耐溶劑性能。普通ITO基板采用旋涂工藝制備，ZnO溶液濃度為 20 mg/mL，旋涂轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，旋涂時(shí)間為30 s，120 ℃退火15 min；帶有像素結(jié)構(gòu)基板的ZnO層也采用旋涂方法制備，由于其具有疏水性，所以ZnO溶液濃度增加為 30 mg/mL，旋涂轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，旋涂時(shí)間為30 s，120 ℃退火15 min。兩者ZnO薄膜厚度均為40 nm左右。

發(fā)光層制備：普通ITO基板的發(fā)光層采用旋涂工藝制備，量子點(diǎn)濃度為15 mg/mL，旋涂轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，旋涂時(shí)間為30 s，120 ℃退火15 min；帶有像素結(jié)構(gòu)基板采用噴墨打印工藝制備，量子點(diǎn)墨水濃度為30 mg/mL，打印完成后真空干燥30 min，然后再經(jīng)過120 ℃退火15 min。兩者量子點(diǎn)薄膜厚度均為15 nm左右。

其他功能層制備：其他功能層采用真空蒸鍍工藝制備。首先蒸鍍40 nm具有良好空穴遷移率的三(4-咔唑-9-基苯基)胺 (TCTA)作為空穴傳輸層；再蒸鍍8 nm的氧化鉬(MoOx)，促進(jìn)載流子的注入；最后蒸鍍20 nm的Ag，保證電極具有良好的導(dǎo)電性和較高的透光率。

每個(gè)器件的發(fā)光面積為0.1 cm2。器件工作時(shí)，ITO接陰極，Ag接陽極，電子從ITO注入ZnO；然后經(jīng)過ZnO層到達(dá)量子點(diǎn)發(fā)光層，同時(shí)空穴通過陽極進(jìn)入空穴注入層MoOx；之后經(jīng)過空穴傳輸層TCTA到達(dá)量子點(diǎn)發(fā)光層，與電子結(jié)合形成激子；激子以輻射躍遷的形式回到基態(tài)并發(fā)光。器件結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 器件結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)果與討論

3.1 墨水配制對量子點(diǎn)薄膜形貌的影響

量子點(diǎn)層的厚度對QLED性能的影響較大，平面上成膜質(zhì)量一般用咖啡環(huán)因子來判斷，即薄膜中心厚度與邊緣厚度的比值，越接近于1則說明薄膜咖啡環(huán)效應(yīng)越弱，形貌越好。但是，這種方法只比較了邊緣厚度和中間厚度，無法判斷整個(gè)薄膜形貌好壞。

在像素發(fā)光器件中，常會(huì)看到只有中心區(qū)域發(fā)光、而邊緣發(fā)光較弱或者不發(fā)光的情況，這是因?yàn)镼LED對量子點(diǎn)厚度具有敏感性，量子點(diǎn)層厚度細(xì)微的變化都會(huì)導(dǎo)致器件發(fā)光面積的變化，因此這里定義一個(gè)在像素結(jié)構(gòu)中判斷量子點(diǎn)薄膜形貌的方法。如圖3所示，薄膜中心10%寬度范圍內(nèi)的厚度定義為薄膜的中心厚度h，中心厚度h±20%的厚度區(qū)域的寬度為有效寬度W，有效寬度W越大則說明量子點(diǎn)薄膜的平整性越好，邊緣堆積的量子點(diǎn)越少；定義像素結(jié)構(gòu)中薄膜的均勻性為有效寬度W與像素坑寬度的比值，該值越接近于1則說明量子點(diǎn)薄膜越平整。

圖3 量子點(diǎn)薄膜形貌示意圖

圖4為量子點(diǎn)復(fù)合溶劑中CHB的含量分別為100%、90%、80%、70%、60%時(shí)，打印的量子點(diǎn)薄膜短軸臺(tái)階儀掃描圖，其基底為旋涂了ZnO的240 PPI分辨率的像素基板。如圖所示，采用單一CHB溶劑的量子點(diǎn)墨水成膜會(huì)出現(xiàn)明顯的邊緣堆積現(xiàn)象，大量的量子點(diǎn)都沉積在像素坑的邊緣墻壁上，而薄膜中部的量子點(diǎn)則很少。隨著墨水中ODE含量的增加，薄膜的形貌有所改善，邊緣堆積減弱，薄膜變得平整。當(dāng)CHB∶ODE=7∶3時(shí)，薄膜的形貌達(dá)到最平整的狀態(tài)。當(dāng)墨水中ODE的含量繼續(xù)增加時(shí)，CHB∶ODE=6∶4，邊緣堆積現(xiàn)象同樣被抑制，但是中心區(qū)域開始出現(xiàn)突起，量子點(diǎn)開始趨向于在中心區(qū)域沉積。

圖4 不同CHB含量的墨水在像素坑中量子點(diǎn)薄膜形貌圖

從表1可知，當(dāng)CHB∶ODE=10∶0時(shí)，量子點(diǎn)薄膜的中心厚度最薄，只有11.9 nm，中心厚度±20%的薄膜寬度也只有10.3 μm，像素坑底部總寬度為23 μm，計(jì)算得到均勻的部分為45%。此時(shí)量子點(diǎn)薄膜的邊緣堆積嚴(yán)重，薄膜中心沉積的量子點(diǎn)較少，中心厚度較薄，量子點(diǎn)薄膜呈現(xiàn)中間薄兩邊厚的狀態(tài)。隨著墨水體系中ODE含量的增加，中心厚度逐漸增加，有效寬度增加，邊緣堆積現(xiàn)象被抑制，量子點(diǎn)被帶到邊緣的數(shù)量減少，量子點(diǎn)薄膜厚度的均勻性變好。當(dāng)CHB∶ODE=7∶3時(shí)，量子點(diǎn)薄膜的有效寬度達(dá)到最大的21.7 μm，均勻性達(dá)到94%。當(dāng)CHB∶ODE=6∶4時(shí)，量子點(diǎn)薄膜由于中心突起，均勻性有所降低。

表1 不同CHB含量墨水打印的量子點(diǎn)薄膜形貌參數(shù)

量子點(diǎn)的成膜形貌與墨水配方密切相關(guān)。與平面上成膜容易產(chǎn)生咖啡環(huán)類似，在像素結(jié)構(gòu)中量子點(diǎn)容易形成邊緣堆積的薄膜形貌。為了使量子點(diǎn)從邊緣遷移到像素坑中心，需要增大液滴內(nèi)部自外而內(nèi)的馬蘭戈尼流。

表2為CHB和ODE的沸點(diǎn)、表面張力等物理參數(shù)，在選擇量子點(diǎn)溶劑時(shí)，利用了雙溶劑體系增強(qiáng)馬蘭戈尼流的基本原理。CHB是一種沸點(diǎn)較低、表面張力較高的溶劑，而ODE則是沸點(diǎn)高、表面張力低的溶劑，可以有效地增強(qiáng)自外而內(nèi)的馬蘭戈尼流；同時(shí)兩種溶劑的粘度都較低，并且對量子點(diǎn)都有較好的溶解性。

表2 CHB和ODE的沸點(diǎn)、表面張力等物理參數(shù)

從圖5可知，不同比例量子點(diǎn)墨水的粘度和表面張力都在一個(gè)合適的范圍內(nèi)，具有良好的可打印性。隨著ODE含量的增加，混合溶劑的表面張力逐漸降低，粘度逐漸增大。墨水在ZnO上的接觸角一直都很小，這說明量子點(diǎn)液滴在ZnO上有良好的浸潤性。

圖5 不同比例墨水的表面張力、粘度和在ZnO上的接觸角。

墨滴的鋪展?fàn)顟B(tài)如圖6(a)所示，可以根據(jù)楊氏方程描述固-液-氣三相界面之間關(guān)系，σLVcosθ=σSV-σSL，這里σLV、σSV、σSL分別是液體-固體、固體-氣體、固體-液體表面張力，根據(jù)測得的墨水在ZnO襯底上的接觸角θ=5°可知，量子點(diǎn)墨水在ZnO襯底上具有非常好的浸潤性。圖6(b)為量子點(diǎn)墨水在像素結(jié)構(gòu)的基板上鋪展的示意圖，由于器件第一層的ZnO是通過旋涂方法制備，導(dǎo)致像素坑壁上附著了ZnO層。根據(jù)上述的楊式方程，液滴在落入像素坑后，液滴邊緣在三種表面張力的合力作用下，沿著隔離柱向上移動(dòng)，由于ZnO對于量子點(diǎn)墨水具有良好的浸潤性，最終形成的平衡狀態(tài)為很嚴(yán)重的下凹液面。

圖6 量子點(diǎn)墨水在ZnO襯底上的接觸角示意圖。(a)墨水在平坦ZnO襯底上的接觸角示意圖；(b)墨水在旋涂了ZnO的像素坑基板接觸角示意圖。

隨著液滴的干燥，邊緣溶劑的揮發(fā)速度比中心的要快，附著在墻壁上的液體揮發(fā)量比中心要多，為了維持凹液面的平衡狀態(tài)，中心的液體不斷向邊緣補(bǔ)充，形成了從中心到邊緣的毛細(xì)流動(dòng)。大量的量子點(diǎn)被帶到邊緣處沉積，形成了嚴(yán)重的邊緣堆積現(xiàn)象。

本文采用的復(fù)合溶劑體系中，CHB是低沸點(diǎn)、高表面張力溶劑，ODE是高沸點(diǎn)、低表面張力溶劑。在液滴干燥過程中，邊緣的液滴揮發(fā)速度比中心要快，邊緣低沸點(diǎn)的CHB揮發(fā)較多，ODE相對含量上升，此時(shí)與中心相比，邊緣液體表面張力較小，形成了表面張力梯度，產(chǎn)生了自邊緣向中心的馬蘭戈尼流，將溶質(zhì)從邊緣帶到了中心，緩解了液滴干燥過程中的邊緣堆積現(xiàn)象。馬蘭戈尼流與毛細(xì)流的方向如圖7所示。當(dāng)增加墨水中ODE含量時(shí)，馬蘭戈尼流效應(yīng)增強(qiáng)，更多的量子點(diǎn)被帶到像素坑的中心沉積，邊緣堆積的量子點(diǎn)減少，從而形成的量子點(diǎn)薄膜均勻性越好。但是當(dāng)CHB∶ODE=6∶4時(shí)，馬蘭戈尼流過強(qiáng)，中心的量子點(diǎn)沉積過多導(dǎo)致薄膜中心突起，薄膜的均勻性反而降低。

圖7 液滴在像素坑內(nèi)的馬蘭戈尼流與毛細(xì)流方向示意圖

3.2 墨水配制對量子點(diǎn)發(fā)光器件的影響

量子點(diǎn)薄膜形貌會(huì)直接影響器件的電致發(fā)光性能，圖8給出了不同比例墨水制備的打印器件在4 V電壓下的電致發(fā)光情況。當(dāng)采用單一CHB作為墨水打印的器件，其電致發(fā)光區(qū)域很小，窄邊寬度只有10.8 μm。當(dāng)在墨水中添加10%的ODE時(shí)，量子點(diǎn)薄膜形貌變好，均勻性增大，電致發(fā)光寬度擴(kuò)大到14.8 μm。當(dāng)墨水比例達(dá)到CHB∶ODE=7∶3時(shí)，薄膜形貌最好，其電致發(fā)光的寬度達(dá)到最大的21.5 μm。當(dāng)墨水比例達(dá)到CHB∶ODE=6∶4時(shí)，量子點(diǎn)薄膜中心突起，均勻性降低，發(fā)光寬度也降低到18.1 μm 。

圖8 不同比例墨水打印的器件在4 V電壓下的電致發(fā)光圖

從圖9可知，量子點(diǎn)薄膜的有效寬度與器件電致發(fā)光的寬度具有高度的一致性。因?yàn)樵谙袼亟Y(jié)構(gòu)中，QLED對量子點(diǎn)厚度具有很強(qiáng)的敏感性，一旦邊緣區(qū)域比中心區(qū)域厚20%，那么過厚的區(qū)域在同樣的驅(qū)動(dòng)電壓下發(fā)光變?nèi)酰踔敛话l(fā)光，只有量子點(diǎn)層在合適的厚度范圍內(nèi)QLED器件才會(huì)發(fā)光。薄膜的有效寬度可以有效地反映器件的電致發(fā)光質(zhì)量，這種方法對我們判斷薄膜均勻性和電致發(fā)光情況具有重要的意義。

圖9 不同比例墨水打印成膜的有效寬度和實(shí)際電致發(fā)光寬度對比數(shù)據(jù)圖

圖10為同比例墨水打印器件和旋涂器件的J-V-L曲線和CE-J曲線，表3為不同比例墨水打印器件和旋涂器件性能匯總表。從這些結(jié)果可以看出，打印器件的效率與其墨水配方密切相關(guān)。當(dāng)采用單一CHB作為量子點(diǎn)溶劑時(shí)，薄膜的均勻性較差，電致發(fā)光面積較小，器件電流效率和EQE都偏低；當(dāng)量子點(diǎn)墨水中ODE的含量逐漸增多，量子點(diǎn)薄膜的均勻性逐漸提升，電致發(fā)光面積變大，器件電流效率和EQE都會(huì)提高；當(dāng)CHB∶ODE=7∶3時(shí)，器件的性能達(dá)到最好，其電流效率達(dá)到58.4 cd/A，EQE達(dá)到14.0%，達(dá)到了旋涂器件的84.3%。表4匯總了近幾年來噴墨打印像素結(jié)構(gòu)的QLED器件性能，對比文獻(xiàn)報(bào)道，我們所制備的噴墨打印QLED器件性能有明顯的提升。

圖10 不同比例墨水打印器件和旋涂器件的電學(xué)特性曲線。(a)J-V-L 曲線;(b)CE-J 曲線。

表3 不同比例墨水打印器件和旋涂器件性能匯總

表4 噴墨打印像素結(jié)構(gòu)QLED器件性能總結(jié)

4 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)了 CHB和ODE混合溶劑作為量子點(diǎn)墨水，在具有像素結(jié)構(gòu)的基板上采用噴墨打印工藝制備了形貌良好、厚度均勻的量子點(diǎn)薄膜。通過對墨水中CHB和ODE溶劑組分的優(yōu)化，調(diào)控馬蘭戈尼流的強(qiáng)度，使馬蘭戈尼流與毛細(xì)流達(dá)到平衡，像素坑中QD薄膜的邊緣堆積現(xiàn)象被有效地抑制，打印制備的量子點(diǎn)薄膜形貌均勻平整。在此基礎(chǔ)上，研制的240 PPI分辨率的印刷倒置頂發(fā)射綠光QLED器件，啟亮電壓為2.7 V，最大亮度為132 510 cd/m2，最大電流效率為58 cd/A，最大EQE為14.0%。這種墨水配制方法對噴墨打印制備高分辨率、高亮度、高效率彩色QLED顯示屏具有一定的指導(dǎo)意義。

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