楊玉蓉 張 坤

(黑河學(xué)院 理學(xué)院，黑龍江 黑河 164300)

光催化是催化劑吸收光子產(chǎn)生高能電子和空穴，進(jìn)而引發(fā)氧化還原反應(yīng)的過(guò)程[1]。自從1972年Fujishima和Honda在TiO2電極上發(fā)現(xiàn)光催化分解水能夠制氫，光催化經(jīng)歷了40年的深入研究，現(xiàn)已發(fā)展成為半導(dǎo)體物理、表面界面科學(xué)、材料科學(xué)、計(jì)算化學(xué)和化學(xué)等多學(xué)科交叉的太陽(yáng)能——化學(xué)能轉(zhuǎn)化研究領(lǐng)域[2]。

1 光催化水分解反應(yīng)原理

光催化包括與電荷動(dòng)力學(xué)有關(guān)的三個(gè)過(guò)程，即電荷產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移和參加氧化還原反應(yīng)。這三個(gè)過(guò)程相輔相成、缺一不可，只有這三個(gè)過(guò)程都高效完成時(shí)，材料的光催化性能才能獲得提高。因此，提高光催化反應(yīng)中各個(gè)過(guò)程的效率是開(kāi)發(fā)高效新型光催化劑的重要途徑。為提高光催化反應(yīng)過(guò)程中每一過(guò)程的效率，研究人員經(jīng)過(guò)幾十年的努力，開(kāi)發(fā)了多種高效的光催化材料，并提出相應(yīng)的催化原理。圖1是光催化劑全水分解的原理圖[3]。半導(dǎo)體光催化劑的全水分解分為三個(gè)步驟：一是光催化劑吸收大于材料禁帶能量的光子能量，并在整體上產(chǎn)生光激電子-空穴對(duì)；二是光激載流子分離并遷移到表面，沒(méi)有復(fù)合；三是被吸附的物種被光生電子和空穴還原和氧化，分別產(chǎn)生H2和O2。為實(shí)現(xiàn)全水分解，導(dǎo)帶底必須比H+還原為H2的電位更負(fù)，而價(jià)帶頂必須比H2O氧化為O2的電位更正。一方面，熱力學(xué)上驅(qū)動(dòng)該反應(yīng)所需的最小光子能量為1.23eV，相當(dāng)于近紅外區(qū)約1 000納米的波長(zhǎng)。另一方面，在光催化劑和水分子之間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中存在活化勢(shì)壘，只有大于光催化劑帶隙能量的光子才能以合理的速率驅(qū)動(dòng)整個(gè)水分解反應(yīng)。此外，必須嚴(yán)格抑制逆向反應(yīng)，即氫和氧反應(yīng)生成水，光催化劑本身在反應(yīng)中必須是穩(wěn)定的。因此，能夠進(jìn)行水的全分解的光催化劑很少。一般情況下，大部分半導(dǎo)體只能作為進(jìn)行水分解的半反應(yīng)(產(chǎn)氫或產(chǎn)氧)的催化劑。

圖1 光催化劑全水分解的原理圖[4]

圖2 加犧牲劑進(jìn)行光催化反應(yīng)的基本原理圖(a)產(chǎn)氫(b)產(chǎn)氧

2 利用犧牲電子供體和受體的半反應(yīng)

在光催化水分解的半反應(yīng)過(guò)程中，通常是在甲醇或硝酸銀作為犧牲劑的情況下，測(cè)試催化劑對(duì)水的還原或氧化的光催化活性[4]。這時(shí)使用犧牲劑的反應(yīng)并不是全水分解反應(yīng)，而經(jīng)常是作為整體水分解的測(cè)試反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。圖2所示的是加犧牲劑進(jìn)行光催化反應(yīng)的基本原理。當(dāng)光催化反應(yīng)在給電子體(如甲醇)存在的情況下進(jìn)行時(shí)，價(jià)帶中的光生空穴不可逆地氧化甲醇而不是水，從而在光催化劑的導(dǎo)帶底比水的還原電位還正時(shí)，通過(guò)導(dǎo)帶電子進(jìn)行水的還原。另一方面，在電子受體的存在下，如銀離子導(dǎo)帶中的光生電子還原電子受體而不是H+，因此，如果光催化劑的價(jià)帶頂比水的氧化電位還正，則可通過(guò)價(jià)帶空穴促進(jìn)水的氧化。光催化劑能夠分別還原和氧化水并不能保證在沒(méi)有犧牲試劑的情況下實(shí)現(xiàn)整體水分解的能力。

3 助催化劑在光解水制氫中的作用

圖3給出了在水解水制氫反應(yīng)中負(fù)載助催化劑的光催化反應(yīng)的原理圖。研究表明：負(fù)載的助催化劑從光催化劑(過(guò)程I)中提取光生電子和空穴，并提供產(chǎn)氫的活性中心(過(guò)程II)[5]。因此，負(fù)載的助催化劑對(duì)光催化體系的效率產(chǎn)生極大影響。尤其是用于產(chǎn)氫或產(chǎn)氧的助催化劑的結(jié)構(gòu)特征和本身的催化性能是至關(guān)重要的。例如：貴金屬鉑是將水中的氫離子還原生成氫分子的優(yōu)異催化劑。然而，負(fù)載了鉑助催化劑的光催化劑并不總是表現(xiàn)出比負(fù)載其他金屬(如Ru和Rh)更高的活性。這表明過(guò)程(I)對(duì)光催化產(chǎn)氫效率的貢獻(xiàn)可能比過(guò)程(II)的貢獻(xiàn)更重要。因此，在設(shè)計(jì)高效的光催化系統(tǒng)時(shí)，必須同時(shí)考慮(I)和(II)兩個(gè)過(guò)程。

圖3 從光催化劑到負(fù)載型助催化劑的電子轉(zhuǎn)移(過(guò)程I)和整個(gè)水分解過(guò)程中的析氫(過(guò)程II)

4 提高光催化劑催化活性的策略

在半導(dǎo)體光催化劑上引入助催化劑是提高催化劑催化活性的一般方法[6]。引入助催化劑常用的方法有兩種，一種方法是浸漬。將合適的前體物種浸漬在光催化劑中，然后進(jìn)行熱退火，以得到所需的助催化劑。浸漬過(guò)程中需要選擇前驅(qū)體和溶劑，以及最終處理?xiàng)l件。另一種方法是原位光化學(xué)沉積。是指具有合適氧化還原電位的金屬陽(yáng)離子可被光激發(fā)半導(dǎo)體粉末產(chǎn)生的電子還原。一般情況下，負(fù)載助催化劑的物理化學(xué)特性對(duì)所制備的復(fù)合材料的光催化活性有重要的影響。通常情況下，高度分散的納米顆粒有助于加快催化反應(yīng)速度，而過(guò)度負(fù)載會(huì)導(dǎo)致催化活性降低。在光催化中，負(fù)載過(guò)多的助催化劑阻礙了基體光催化劑對(duì)光的吸收，也可以作為光生電子和空穴的復(fù)合中心。