高 禎，彭欣欣，梁曉航，夏長(zhǎng)久，羅一斌，舒興田

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

二氯丙醇(DCP)包括1，3-二氯-2-丙醇(1，3-DCP)和2，3-二氯-1-丙醇(2，3-DCP)兩種異構(gòu)體，主要用于合成環(huán)氧氯丙烷(ECH)。DCP經(jīng)皂化反應(yīng)制備外消旋環(huán)氧氯丙烷，可進(jìn)一步用于生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂、氯醇橡膠、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣品、表面活性劑、增塑劑等多種產(chǎn)品[1]。另外，在脫氯酶的催化作用下，1，3-DCP可以合成一種重要的手性環(huán)氧氯丙烷[2-3]，被廣泛應(yīng)用于手性醫(yī)藥、化工制造、高端材料等領(lǐng)域，例如用于降血脂藥物阿托伐他汀、β-腎上腺阻斷劑阿替洛爾以及心絞痛治療藥物美托洛爾等多種手性藥物的制備。目前，以氯丙烯(AC)為原料，經(jīng)1，3-DCP中間體僅需兩步反應(yīng)即可合成手性環(huán)氧氯丙烷，制備路線優(yōu)于外消旋環(huán)氧氯丙烷動(dòng)力學(xué)拆分的合成方法。

DCP的主要生產(chǎn)方法為氯醇法和甘油氯化法。傳統(tǒng)的氯醇化反應(yīng)生產(chǎn)過(guò)程中氯氣先溶于水生成次氯酸，次氯酸進(jìn)一步氧化AC生成DCP。此反應(yīng)使用劇毒的氯氣作為氯源，氯原子利用率不足50%，低價(jià)值的三氯丙烷(TCP)副產(chǎn)物選擇性高，且生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的含氯有機(jī)物廢水，環(huán)境污染問(wèn)題嚴(yán)重，這也是傳統(tǒng)氯醇法發(fā)展受到限制的主要原因。甘油氯化是在羧酸催化劑的作用下甘油與氯化氫發(fā)生氯代反應(yīng)，得到DCP和水。該過(guò)程屬于連串、平衡反應(yīng)，即使在不斷分離除去水的條件下，可以保證甘油的完全轉(zhuǎn)化，但中間產(chǎn)物3-氯-1，2-丙二醇(CPD)的轉(zhuǎn)化率只有70%，二氯代反應(yīng)較難發(fā)生，且該過(guò)程副反應(yīng)較多，副產(chǎn)物沸點(diǎn)高，很難分離除去[4]。

針對(duì)現(xiàn)有DCP生產(chǎn)方法的不足，本研究提出采用廉價(jià)易得的鹽酸為氯源，雙氧水(H2O2)作為氧化劑，在鈦硅分子篩HTS的作用下催化AC反應(yīng)生成DCP。該反應(yīng)本質(zhì)安全性大幅提高；氯原子利用率高，過(guò)量的鹽酸分離后可以循環(huán)使用，可顯著減少含氯廢水量；TCP選擇性低，DCP選擇性高，且1，3-DCP與2，3-DCP選擇性之比顯著高于傳統(tǒng)方法。新的反應(yīng)路線既可以與皂化反應(yīng)結(jié)合，形成低排放的外消旋環(huán)氧氯丙烷制備新技術(shù)，又可以通過(guò)分離1，3-DCP，進(jìn)而與酶催化過(guò)程相結(jié)合，形成手性環(huán)氧氯丙烷制備新技術(shù)。本研究通過(guò)考察催化劑種類、物料配比、反應(yīng)溫度、催化劑濃度等反應(yīng)條件對(duì)AC催化氯醇化反應(yīng)的影響，探究其反應(yīng)規(guī)律，并且提出可能的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和原料

AC，分析純，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司產(chǎn)品；雙氧水(H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；鹽酸(HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)，分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司產(chǎn)品；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氟化鈉(NaF)，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；丙二醇甲醚，分析純，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；無(wú)水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；丙酮，分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司委托制造；鈦酸四丁酯(TBOT質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨(TPAOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、四乙基氫氧化銨(TEAOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)27%)，工業(yè)品，取自中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司；正硅酸乙酯(TEOS)，化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 樣品制備

TS-1、HTS分子篩由中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司提供，工業(yè)樣品，制備方法參考中國(guó)專利CN1102442C。

無(wú)定型TiO2的制備：將3 g NaOH、75 g去離子水與8.5 g TBOT混合，在室溫下攪拌水解1 h后過(guò)濾，然后在110 ℃下干燥6 h。

銳鈦礦的制備：將42.61 g TBOT、58.96 g水、101.85 g TPAOH混合，在60 ℃下水解3 h，然后裝釜，在170 ℃下處理24 h，得到的濾漿過(guò)濾、水洗后在110 ℃下干燥3 h，然后在550 ℃下焙燒4 h。

Ti-β分子篩的制備：將TEOS與TBOT預(yù)混合，然后在攪拌條件下加入TEAOH，并補(bǔ)充一定量的水。在室溫陳化4 h后，逐步升溫至90 ℃，維持3 h，并及時(shí)補(bǔ)充蒸發(fā)的水分。將得到的溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，再加入一定量的NaF，并在150 ℃及自生壓力下處理168 h。晶化前溶膠組成為：n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TEAOH)∶n(H2O)∶n(NaF)=1∶(0.01～0.03)∶0.5∶10∶(0.01～1)。晶化完成后，將所得的分子篩漿液過(guò)濾、洗滌，然后在110 ℃下干燥3 h，550 ℃焙燒4 h。

1.3 試驗(yàn)方法

在帶有電磁攪拌、加熱和冷凝回流的250 mL的三口燒瓶中進(jìn)行AC氯醇化反應(yīng)。將催化劑、鹽酸和AC按一定比例加入三口燒瓶中，設(shè)定反應(yīng)溫度并打開(kāi)磁力攪拌(轉(zhuǎn)速400 r/min，消除外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響)和冷凝水，雙氧水采用蠕動(dòng)泵滴加，滴加速率約為0.4 mL/min。反應(yīng)一定時(shí)間后，取產(chǎn)物抽濾分離出液體，加入適量溶劑將產(chǎn)物調(diào)成均相。以丙二醇甲醚為內(nèi)標(biāo)物對(duì)產(chǎn)物取樣進(jìn)行色譜定量分析。

1.4 產(chǎn)物分析

采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的7890/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)儀進(jìn)行產(chǎn)物定性分析。采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的6890N型氣相色譜及內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行產(chǎn)物定量分析。

根據(jù)分析結(jié)果設(shè)定以下考察指標(biāo)：

式中：n0表示反應(yīng)初始時(shí)反應(yīng)物的物質(zhì)的量；ni表示反應(yīng)結(jié)束時(shí)某產(chǎn)物(i)的物質(zhì)的量；CAC表示AC的轉(zhuǎn)化率，%；SDCP為1，3-DCP和2，3-DCP的總選擇性，%；Q1，3-DCP/2，3-DCP為反應(yīng)產(chǎn)物中1，3-DCP與2，3-DCP的摩爾比。

2 結(jié)果與討論

2.1 主副反應(yīng)

分別在無(wú)催化劑及含鈦催化劑存在下，對(duì)AC、雙氧水、鹽酸反應(yīng)生成物進(jìn)行GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中主要含有主產(chǎn)物1，3-DCP、2，3-DCP，副產(chǎn)物ECH、CPD、TCP、1，3-二氯丙酮(1，3-DCA)。據(jù)此推測(cè)AC、雙氧水、鹽酸體系中發(fā)生的主、副反應(yīng)[5]如圖1所示。

圖1 AC、雙氧水和鹽酸氯醇化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

AC、雙氧水和鹽酸在催化劑的作用下可以生成1，3-DCP、2，3-DCP和水，其中1，3-DCP為主要產(chǎn)物[反應(yīng)式(1)]；AC可與H2O2發(fā)生直接環(huán)氧化反應(yīng)生成ECH[反應(yīng)式(2)]，進(jìn)一步在酸存在下開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成CPD[反應(yīng)式(3)]；另外，H2O2氧化1，3-DCP也可生成1，3-DCA[反應(yīng)式(4)]；由于H2O2與HCl發(fā)生氧化反應(yīng)生成氯氣，進(jìn)一步與AC發(fā)生加成反應(yīng)會(huì)生成副產(chǎn)物[反應(yīng)式(5)、(6)]。

2.2 催化劑類型的影響

2.2.1 催化劑物化性質(zhì)表1為催化劑的物化性質(zhì)。經(jīng)X射線衍射分析可知，TS-1分子篩和HTS分子篩在2θ為22°～25°之間均具有明顯的“五指峰”，表明晶型為MFI結(jié)構(gòu)；Ti-β分子篩具有BEA結(jié)構(gòu)；所合成的TiO2為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。Ti-β受水熱合成法限制，X射線熒光光譜(XRF)分析得出其鈦含量低于TS-1分子篩和HTS分子篩。低溫N2吸附-脫附表征結(jié)果顯示TS-1分子篩和HTS分子篩均具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，HTS分子篩微孔體積低于TS-1分子篩，但總孔體積比TS-1分子篩高，Ti-β分子篩的比表面積及孔體積均低于HTS分子篩。

表1 催化劑的物化性質(zhì)

2.2.2 催化劑類型對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響分別采用無(wú)定形TiO2、銳鈦礦、Ti-β、TS-1、HTS催化劑，在n(AC)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1∶1、反應(yīng)溫度為30 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的條件下進(jìn)行AC氯醇化反應(yīng)，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出：與無(wú)催化劑條件相比，無(wú)定形TiO2、銳鈦礦、Ti-β催化AC反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，且TCP副產(chǎn)物的選擇性顯著提高；TS-1和HTS分子篩都具有MFI骨架結(jié)構(gòu)，并且對(duì)AC氯醇化反應(yīng)均有良好的催化效果，其中在TS-1分子篩催化作用下，AC轉(zhuǎn)化率為70.1%，DCP選擇性可達(dá)92.4%；在HTS的催化作用下，AC轉(zhuǎn)化率達(dá)88.3%，DCP選擇性為85.9%，產(chǎn)物中還生成了CPD，但是不含副產(chǎn)物TCP。從以上結(jié)果可以看出，具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩對(duì)催化AC、雙氧水、鹽酸發(fā)生氯醇化反應(yīng)生成DCP具有良好的催化作用，其中HTS分子篩綜合性能最優(yōu)。

表2 不同催化劑催化AC氯醇化反應(yīng)結(jié)果

2.3 HTS分子篩催化AC氯醇化反應(yīng)

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響在n(AC)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1∶1.5、AC濃度為1.59 mol/L、HTS催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)AC氯醇化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。體系溫度較低時(shí)，AC轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升高；由于AC的沸點(diǎn)為44 ℃，50 ℃時(shí)的反應(yīng)實(shí)際上是在AC沸騰的狀態(tài)下進(jìn)行，體系溫度過(guò)高導(dǎo)致液體飽和蒸氣壓升高，氣相中AC含量升高，從而導(dǎo)致液相中AC濃度降低。體系處于沸騰狀態(tài)不利于傳質(zhì)，所以當(dāng)溫度高于30 ℃時(shí)，AC轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。由圖2可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，AC轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，30 ℃時(shí)AC達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率86.7%；隨著反應(yīng)溫度的升高，ECH的生成及在鹽酸催化作用下的開(kāi)環(huán)反應(yīng)加速，因此DCP總選擇性略有降低，CPD選擇性略有增加，其中1，3-DCP與2，3-DCP的選擇性之比由69降低至32；30 ℃條件下，1，3-DCP的選擇性為92.6%，2，3-DCP的選擇性為2.2%，副產(chǎn)物TCP的選擇性僅為0.2%。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)AC氯醇化反應(yīng)的影響

2.3.2 催化劑用量的影響在n(AC)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1∶1.5、AC濃度為1.59 mol/L、溫度為30 ℃的條件下，考察催化劑用量對(duì)AC氯醇化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出：隨著催化劑用量的升高，AC轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0%時(shí)，繼續(xù)增大催化劑的用量對(duì)AC轉(zhuǎn)化率影響不大；在催化劑用量增加的過(guò)程中，DCP選擇性略有降低，CPD選擇性略有增加，這可能是因?yàn)樵黾哟呋瘎┯昧看龠M(jìn)AC氯醇化反應(yīng)的同時(shí)，也會(huì)促進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致ECH水解開(kāi)環(huán)反應(yīng)增加。另外，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%時(shí)，產(chǎn)物中未檢測(cè)到TCP副產(chǎn)物。由圖3(b)可以看出，催化劑用量的提高有利于1，3-DCP的生成，但當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%時(shí)，對(duì)產(chǎn)物中1，3-DCP的選擇性影響不大。

圖3 催化劑濃度對(duì)AC氯醇化反應(yīng)的影響

AC氯醇化反應(yīng)需要HTS分子篩的骨架四配位鈦和鹽酸共同作用。當(dāng)催化劑用量較低時(shí)，骨架四配位鈦活性中心不足，可能存在鹽酸與雙氧水生成次氯酸的反應(yīng)，按照傳統(tǒng)氯醇化反應(yīng)途徑進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中1，3-DCP與2，3-DCP選擇性之比相對(duì)較低，這可以從低催化劑用量時(shí)TCP副產(chǎn)物選擇性相對(duì)較高的結(jié)果得知。當(dāng)催化劑用量足夠高時(shí)，骨架四配位鈦活性中心足夠與鹽酸共同作用催化AC發(fā)生氯醇化反應(yīng)后，降低了生成次氯酸并進(jìn)一步發(fā)生氯醇化反應(yīng)的可能，因此1，3-DCP與2，3-DCP選擇性之比明顯提高，且未檢測(cè)到TCP產(chǎn)物。

2.3.3 雙氧水用量的影響在n(AC)∶n(HCl)=1∶1、AC濃度為1.59 mol/L、溫度為30 ℃、HTS催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的條件下，考察雙氧水用量對(duì)AC氯醇化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出：當(dāng)n(H2O2)∶n(HCl)小于1時(shí)，隨著H2O2比例增加，AC轉(zhuǎn)化率由56.0%逐漸升高至88.3%，DCP選擇性略有降低，CPD的比例有所升高；由于雙氧水采取滴加的方式進(jìn)料，反應(yīng)后期，體系中的鹽酸濃度逐漸降低，且雙氧水用量越多，后期體系中的鹽酸濃度越低，因此鹽酸促進(jìn)AC氯醇化反應(yīng)的能力降低，CPD的選擇性增加，同時(shí)反應(yīng)后期鹽酸濃度降低還導(dǎo)致1，3-DCP與2，3-DCP選擇性之比降低。

圖4 雙氧水用量對(duì)AC氯醇化反應(yīng)的影響

2.3.4 鹽酸用量的影響在n(AC)∶n(H2O2)=1∶1、AC濃度為1.59 mol/L、溫度為30 ℃、HTS催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的條件下，將n(HCl)/n(AC)的比例由0.5逐漸增加至2.0，考察鹽酸用量對(duì)AC氯醇化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出：隨著體系中鹽酸濃度的增大，AC轉(zhuǎn)化率先由73.9%升高到88.3%，鹽酸濃度進(jìn)一步加大時(shí)，AC轉(zhuǎn)化率略有降低；增大鹽酸濃度可以顯著提高主產(chǎn)物DCP的選擇性，降低CPD的選擇性。并且由圖5(b)可以看出，增大鹽酸濃度有利于促進(jìn)2，3-DCP的生成。分析其原因可能是，當(dāng)鹽酸濃度較低時(shí)，體系中AC處于過(guò)量狀態(tài)，雙氧水滴加過(guò)程中，H2O2與AC發(fā)生直接環(huán)氧化反應(yīng)的幾率較大，導(dǎo)致在低濃度鹽酸的作用下，環(huán)氧化產(chǎn)物ECH進(jìn)一步水解生成CPD。而提高鹽酸濃度有利于1，3-DCP的生成，說(shuō)明適度匹配四配位鈦與鹽酸的比例可促進(jìn)AC轉(zhuǎn)化。當(dāng)鹽酸濃度繼續(xù)升高至過(guò)量時(shí)，體系中HCl可與H2O2直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Cl2，導(dǎo)致產(chǎn)物中2，3-DCP及副產(chǎn)物TCP的選擇性均增大。

圖5 鹽酸用量對(duì)AC氯醇化反應(yīng)的影響

2.3.5 AC用量的影響在n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1、HCl濃度為1.59 mol/L、溫度為30 ℃、HTS催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的條件下，考察AC用量對(duì)AC氯醇化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，隨著AC濃度的升高，其轉(zhuǎn)化率由98.7%逐漸降低到48.6%，并且1，3-DCP的選擇性降低，CPD選擇性由7.5%升高至13.8%。分析其原因可能是，增加AC用量在一定程度上起到稀釋反應(yīng)體系的作用，使得體系中雙氧水以及鹽酸的濃度略有降低，因此AC生成DCP的選擇性降低，生成CPD的選擇性略有增加。

圖6 AC用量對(duì)AC氯醇化反應(yīng)的影響

2.4 反應(yīng)機(jī)理

圖7 AC環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理

Gao Huanxin等[11]對(duì)AC環(huán)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，認(rèn)為溶劑、H2O2和AC在活性中心表面可以快速達(dá)到吸附平衡，并且隨著雙氧水或者AC濃度的增加，AC轉(zhuǎn)化率不斷提高，反應(yīng)的速控步驟在于活性中心的表面反應(yīng)。由此可見(jiàn)，要使AC快速轉(zhuǎn)化，必須提高活性中心表面的反應(yīng)速率。

分別在n(AC)∶n(H2O2) =1∶1、雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、HTS分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下進(jìn)行AC環(huán)氧化反應(yīng)，以及在n(AC)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1∶1、雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、HTS分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下進(jìn)行催化AC氯醇化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可以看出，AC在雙氧水、鹽酸中，在HTS分子篩作用下的反應(yīng)速率明顯比AC在雙氧水和HTS分子篩作用下發(fā)生環(huán)氧化速率高，說(shuō)明鹽酸的加入可以提高AC的反應(yīng)速率。

圖8 AC氯醇化反應(yīng)與環(huán)氧化反應(yīng)對(duì)比

由于AC環(huán)氧化的速控步驟是AC在活性中心“五元環(huán)”的表面反應(yīng)，如果HCl是與從活性中心表面脫附的ECH反應(yīng)，則不會(huì)對(duì)該反應(yīng)的速控步驟造成明顯影響，也不會(huì)影響反應(yīng)速率；只有通過(guò)鹽酸影響AC在活性中心表面的反應(yīng)來(lái)提高速控步驟的反應(yīng)速率，才可能促進(jìn)AC的轉(zhuǎn)化[12]。因此，鈦硅分子篩催化AC、雙氧水和鹽酸生成DCP的反應(yīng)可能是通過(guò)HCl與AC環(huán)氧化反應(yīng)的中間體相互作用，使得AC環(huán)氧化反應(yīng)突破了原有表面反應(yīng)速控步驟限制，促進(jìn)AC快速轉(zhuǎn)化并生成DCP(見(jiàn)圖9)。

圖9 AC氯醇化反應(yīng)機(jī)理

基于以上分析，鈦硅分子篩催化AC、雙氧水、鹽酸氯醇化反應(yīng)機(jī)理可以解釋為：①鈦硅分子篩孤立四配位鈦?zhàn)鳛榇呋趸幕钚灾行幕罨p氧水并形成環(huán)氧化反應(yīng)中間體；②鹽酸作為B酸與環(huán)氧化反應(yīng)中間體發(fā)生相互作用，促進(jìn)AC轉(zhuǎn)化并生成DCP；③B酸-氧化中心相互作用實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化反應(yīng)與加成開(kāi)環(huán)反應(yīng)協(xié)同，并促進(jìn)AC高效轉(zhuǎn)化為DCP。

2.4.2 催化AC氯醇化反應(yīng)較傳統(tǒng)氯醇化反應(yīng)優(yōu)勢(shì)傳統(tǒng)氯醇化反應(yīng)溫度為60 ℃，為確保氯氣充分溶解需加入大量的水來(lái)稀釋反應(yīng)體系，導(dǎo)致產(chǎn)物中DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%；產(chǎn)生大量含氯廢水，生成的低濃度鹽酸難以回收利用；且該反應(yīng)副產(chǎn)物TCP選擇性高，約為6%，氯原子利用率低且后續(xù)皂化能耗過(guò)高，n1，3-DCP/n2，3-DCP低于0.5。相較于傳統(tǒng)氯醇化反應(yīng)，AC催化氯醇化反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度僅為30 ℃，過(guò)程中無(wú)需加入大量的水就可以得到較高的AC轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物DCP選擇性，副產(chǎn)物TCP的選擇性僅為0.2%，DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到17%，氯原子理論利用率為100%，產(chǎn)物中未反應(yīng)的鹽酸可以再次循環(huán)利用，1，3-DCP選擇性高，可以用于制備具有高附加值的手性環(huán)氧氯丙烷。

3 結(jié) 論

(1)MFI型鈦硅分子篩的骨架四配位鈦是活化雙氧水，并促進(jìn)AC、雙氧水和鹽酸發(fā)生氯醇化反應(yīng)得到DCP的有效活性中心，其中HTS分子篩具有良好的催化性能。

(2)在n(AC)∶n(H2O2)∶n(HCl)=1∶1∶1.5、AC濃度為1.59 mol/L、反應(yīng)溫度為30 ℃、催化劑HTS分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的條件下反應(yīng)2 h，AC轉(zhuǎn)化率可達(dá)86.7%，1，3-DCP的選擇性為92.6%，2，3-DCP的選擇性為2.2%，副產(chǎn)物TCP的選擇性僅為0.2%。

(3)鹽酸與MFI型分子篩四配位骨架鈦的表面環(huán)氧化反應(yīng)中間體存在相互作用，通過(guò)促進(jìn)活性中心表面物種的反應(yīng)，促使AC高效轉(zhuǎn)化為DCP。