李澤坤，黃紹兵，龔劍洪

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化九江分公司)

催化裂化(FCC)裝置原料質量逐漸變差，導致產品質量越來越差[1]。FCC輕循環(huán)油(LCO)是FCC裝置的主要產品之一，我國LCO數量約占柴油總量的三分之一，LCO中芳烴質量分數通常可達60%～80%，甚至更高，導致LCO密度大、點火性能差，十六烷值低。因此，LCO一般是作為質量較差的產品與優(yōu)質柴油混合使用，或作為燃料油直接使用。隨著我國經濟的逐步轉型和快速發(fā)展，國內油品市場需求結構發(fā)生了巨大轉變，柴油需求快速下降[2]，同時對柴油質量要求更高。因此，開發(fā)LCO生產化工料技術是新的發(fā)展趨勢，將LCO加工成化學品是對石油產品的重要補充，對充分利用資源、減少環(huán)境污染具有重要意義。

乙炔作為重要的有機化工原料，一直被認為是“有機化工之母”[3]。乙炔通過一系列的化學反應可以生產乙烯、氯乙烯、三氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、聚丙烯腈等化工產品[4]。此外，乙炔也可以用于金屬加工、焊接、切割等[5-6]領域。然而，乙炔傳統(tǒng)生產工藝存在能耗高、污染重等諸多問題。

高頻電磁感應加熱技術的原理主要是在被加熱金屬材料外繞上一組感應線圈，當線圈中流過某一頻率電流時，就會產生同一頻率的交變磁通，交變磁通又在材料中產生感應電勢，從而產生感應電流，產生熱量，實現對材料的加熱[7]。該技術存在加熱速度快、溫度可控等優(yōu)點，因而越來越多地被應用到高溫反應研究中。

本研究提出了利用高頻電磁感應加熱技術，在高溫下將LCO裂解成化工產品的新思路，LCO在高溫反應器內快速裂解，制得乙炔的同時副產氫氣，不僅可以解決LCO出路的問題，還為化工料的生產拓寬了原料范圍。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

選取中國石化北京燕山分公司催化裂化輕循環(huán)油(簡稱燕山LCO)作為試驗原料，中國石化石家莊煉化分公司加氫LCO(簡稱石家莊加氫LCO)和中國石化揚州分公司催化裂化重循環(huán)油(簡稱揚州HCO)作為對比原料，3種原料的主要性質如表1所示。由從表1可以看出，燕山LCO碳含量較高，氫含量低，芳烴質量分數為82.6%，芳烴中又以單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴為主，質量分數分別為28.1%和54.4%。3種原料性質具有顯著的差異，石家莊加氫LCO中的單環(huán)芳烴質量分數為56.4%，揚州HCO中的鏈烷烴含量較高，質量分數為53.5%。

表1 3種原料的主要性質

1.2 高溫裂解反應性能評價

石油烴在溫度高于1 500 K進行毫秒級裂解反應可生成乙炔，反應溫度和停留時間是決定乙炔產率的關鍵因素[8]。常規(guī)試驗裝置無法達到超高溫以及毫秒級反應，因此在自制的高溫裂解裝置上考察反應溫度和停留時間對乙炔生成的影響。試驗選取反應溫度的考察范圍為750～1 800 ℃，通過對停留時間的計算，選擇氮氣(載氣)流量考察范圍為0.3～8 L/min。為了方便討論，根據停留時間的差異確定3個反應段(低溫段、中溫段、高溫段)，低溫段的反應條件為：進料速率0.3 g/min，反應溫度750～950 ℃，氮氣流量0.3 L/min，停留時間600 ms；中溫段的反應條件為：進料速率0.3 g/min，反應溫度1 100～1 400 ℃，氮氣流量4 L/min，停留時間50 ms；高溫段的反應條件為：進料速率0.3 g/min、反應溫度1 500～1 800 ℃，氮氣流量8 L/min，停留時間10 ms。

1.3 試驗裝置流程

自制的高頻感應高溫裂解裝置流程如圖1所示。由高頻感應電源、冷水機、反應器等部分組成，高頻感應電源額定功率為35 kW；冷卻水在冷水機和電磁感應裝置內循環(huán)；反應器由鎢管和石英管組成，在石英管外纏繞紫銅管環(huán)形線圈。高頻感應加熱的原理是：高頻機產生高頻電流，高頻電流通過紫銅管環(huán)形線圈，由于電磁效應，環(huán)形線圈內的高頻電流在鎢管內產生極性快速變化的磁場，當不斷變化的磁場經過鎢管時，便會在鎢管內產生渦流，由于磁場是不斷交替變化的，使金屬原子發(fā)生碰撞、摩擦，從而使金屬溫度迅速上升，并保持穩(wěn)定。

圖1 高頻感應高溫裂解裝置流程1—氮氣鋼瓶； 2—原料罐； 3—原料泵； 4—濕式氣體流量計； 5—高頻感應加熱電源； 6—冷水機； 7—K型熱電偶； 8—冰水浴； 9—氣-固分離器； 10—反應器； 11—感應線圈

載氣流量采用濕式氣體流量計計量，流量計型號為TG5/5，量程為0～10 L/min。采用日本精密科學株式會社生產的型號為NP-FX(Ⅱ)-2U非脈動流柱塞泵實現原料的進料，流量范圍為0.9～26 mL/min。非脈動流柱塞泵具有設計緊湊、流量穩(wěn)定、操作簡單、耐化學腐蝕等優(yōu)點，既可以輸送酸堿溶液，也可以輸送柴油等有機溶劑；非脈動流柱塞泵操作簡便，在使用過程中可以輕松改變流量。

1.4 反應溫度的測量

試驗所用的熱電偶為K型熱電偶，其測量溫度范圍為0～1 260 ℃，測量精度為±1.1 ℃，K型熱電偶能準確測量較高溫度。本試驗最高反應溫度達到1 800 ℃，超出K型熱電偶測量范圍，因此在熱電偶測量范圍內將其進行電流-溫度關聯擬合，如圖2所示。從圖2可以看出，熱電偶測量的溫度與加熱電流呈線性關系。將測量溫度與加熱電流進行擬合，得到不同載氣流量下的直線擬合式，通過擬合式可以得到高溫下溫度(T)對應的加熱電流(I)，擬合式及擬合數據如表2所示。從表2可以看出，電流與溫度具有較好的線性關系。

圖2 不同載氣流量下熱電偶測量溫度與電流的對應關系載氣流量，L/min：■—6； ●—7； ▲—8；

表2 不同載氣流量下的擬合式和決定系數(R2)

1.5 停留時間的計算

以氮氣為載氣，系統(tǒng)的壓力為微正壓，高溫下系統(tǒng)內的氣體近似為理想氣體，利用理想氣體狀態(tài)方程[見式(1)]獲得載氣在管內的物質的量流速，如式(2)所示。

pV=nRT′

(1)

(2)

式中：qn(N2)為氮氣的物質的量流速，mol/min；qv(N2)為氮氣的體積流速，L/min；p為系統(tǒng)壓力，kPa；T為氮氣在反應器內的溫度，K；R為理想氣體常數，J/(mol·K)。

1.5.1 入口流速計算以qm(LCO)表示LCO的質量流速，MLCO表示LCO的平均相對分子質量，LCO的物質的量流速為：

(3)

式中：qm(LCO)為LCO的質量流速，g/min；MLCO為LCO的平均相對分子質量，g/mol。

入口物料物質的量流速：

qn(入)=qn(N2)+qn(LCO)

(4)

反應管入口氣體體積流速：

(5)

式中：qv(入)為反應管入口氣體體積流速，L/min；Vm為氣體標準摩爾體積，Vm=22.4 L/mol；T1為入口溫度，℃；p0為標準大氣壓力，kPa。

反應管入口氣體線速度：

(6)

式中：u(入)為反應管入口氣體線速度，m/s;D為反應管內徑，m。

將式(3)～式(5)整理并代入式(6)，得到反應管入口氣體線速度：

(7)

1.5.2 出口流速計算以qm(產物)表示產物的質量流量，M(產物)表示產物的平均相對分子質量，則產物的物質的量流速為：

(8)

式中：qm(產物)為反應產物的質量流速，g/min；M(產物)為產物的平均相對分子質量，g/mol。

出口物料物質的量流速：

qn(出)=qn(N2)+qn(產物)

(9)

反應管出口氣體體積流速：

(10)

式中：qv(出)為反應管出口氣體體積流速，L/min；T2為出口溫度，℃。

反應管出口氣體線速度：

(11)

式中，u(出)為反應管出口氣體線速度，m/s。

將式(8)～式(10)整理并代入式(11)，得到反應管出口氣體線速度：

(12)

通過式(12)計算出氣體平均線速度：

(13)

在計算出平均線速度的基礎上，以反應區(qū)高度與平均線速度的商作為原料在管內的停留時間：

(14)

式中：l為反應區(qū)高度，m；τ為停留時間，s。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對燕山LCO裂解生成乙炔的影響

在反應溫度為750～1 800 ℃范圍內，燕山LCO裂解主要產物產率隨反應溫度的變化見圖3。由圖3可以看出：在低溫段，氫氣和乙炔的收率均隨著反應溫度的升高而增加，其中，氫氣收率增加比較明顯，而乙炔收率隨溫度變化不大，一直維持在較低的水平；甲烷產率在此范圍內迅速升高，900 ℃時達到最高，為14.52%，當溫度繼續(xù)升高時，甲烷產率開始下降。在中溫段，當反應溫度繼續(xù)升高時，甲烷產率迅速降低，并逐漸趨于平緩；乙炔收率繼續(xù)逐漸升高，由2.27%增至4.18%，較低溫段大幅提高；氫氣收率隨溫度升高先增加后降低，由4.01%增長至7.54%，當溫度高于1 300 ℃時，氫氣收率隨溫度升高而降低，由7.54%降至6.58%。在高溫段，乙炔收率持續(xù)增加，較低溫段和中溫段有大幅度提高，從6.24%增至7.90%；與此同時，隨著反應溫度的升高，氫氣收率呈現降低的趨勢，從6.34%降至4.61%，甲烷產率隨反應溫度升高進一步降低。

圖3 反應溫度對燕山LCO高溫裂解主要產物產率的影響乙炔； ■—氫氣； ▲—苯； ●—甲烷。圖4同

在低溫段，燕山LCO裂解主要產物是甲烷，甲烷生成通常是由多種反應共同作用的結果[8]。隨著反應溫度升高，甲烷產率增加，當反應溫度較高，脂肪烴體系將發(fā)生環(huán)化、芳香化及縮合反應，此時甲烷產率降低。熱力學研究結果表明，反應溫度是乙炔生成的主要驅動力，乙炔的吉布斯自由能隨溫度的升高而降低，當溫度達1 200 ℃時，乙炔成為穩(wěn)定的碳氫化合物[9]。因此，在低溫段，離生成乙炔的最佳平衡溫度還相差很遠，乙炔收率一直維持在較低水平。在中溫段和高溫段，乙炔收率隨反應溫度升高而上升，此時反應朝有利于生成乙炔的方向進行，乙炔收率升高，氫氣收率降低。

2.2 停留時間對燕山LCO裂解生成乙炔的影響

停留時間是影響高溫裂解產物分布的重要因素。Klass等[10]在研究生物質高溫(800～1 400 ℃)裂解時發(fā)現，裂解產物的分布和組成受停留時間的影響，不同的裂解溫度和停留時間組合可以得到不同的裂解產物分布。烴類裂解的最終產物是碳和氫氣，可以通過調節(jié)載氣流量，縮短產物在高溫區(qū)的停留時間，提高目標產物收率。

圖4(a)為反應溫度1 300 ℃、停留時間24～48 ms時燕山LCO的裂解性能。從圖4(a)可以看出：在反應溫度為1 300 ℃時，乙炔收率隨停留時間的縮短迅速升高，從停留時間48 ms時的3.36%增加至24 ms時的5.05%；氫氣收率隨停留時間的縮短而降低，從7.54%降至6.51%；甲烷產率隨停留時間延長而減少并維持在較低的水平。圖4(b)為反應溫度1 800 ℃、停留時間8～12 ms時燕山LCO的裂解性能。從圖4(b)可以看出：升高反應溫度，繼續(xù)縮短停留時間，在較短停留時間范圍內，隨停留時間的縮短，乙炔收率仍然呈快速上升的趨勢，由12 ms時的5.54%增加至8 ms時的7.90%；氫氣收率繼續(xù)保持下降的趨勢，由6.59%降至4.35%，與此同時，甲烷產率隨停留時間的縮短呈降低的趨勢。

圖4 停留時間對燕山LCO高溫裂解主要產物產率的影響

乙炔吉布斯自由能隨溫度升高而降低，當溫度高于1 500 K時，乙炔的吉布斯自由能開始低于其他烴類，當溫度大約為3 000 K時，乙炔在產物中的平衡濃度將達到最大[11]。乙炔的生成是毫秒級反應，延長停留時間，乙炔會進一步裂解生成碳和氫氣，因此縮短停留時間有利于提高乙炔的收率。氫氣是LCO裂解制乙炔過程中的副產物，停留時間縮短，氫氣收率降低。這是由于縮短停留時間，既促進平衡朝著有利于生成乙炔的方向進行，又減少了產物的深度裂解，使得氫氣收率減少。在兩個停留時間段，甲烷產率均隨停留時間延長而減少。這是由于，高溫下短鏈脂肪烴側鏈斷裂、長鏈脂肪烴脫甲基及芳烴脫甲基反應均會以很快的速率發(fā)生，縮短停留時間，有利于甲基與氫自由基的結合生成甲烷，甲烷產率增加。

2.3 不同原料油高溫裂解制乙炔適應性考察

為了研究原料組成對高溫裂解產物的影響，在相同反應條件下(反應溫度1 400 ℃、停留時間22 ms、進料速率0.3 g/min)對3種不同性質和組成的原料(燕山LCO、石家莊加氫LCO和揚州HCO)的高溫裂解性能進行對比研究，結果見表3。從表3可以看出：3種原料的裂解產物中氫氣收率以石家莊加氫LCO為最高，為7.12%；乙炔收率以揚州HCO為最高，為12.70%。

表3 3種原料高溫裂解產物的產率對比 %

從表1中原料的組成可以看出，3種原料的C、H含量存在差異，燕山LCO和石家莊加氫LCO的碳含量相當，石家莊加氫LCO的氫含量較高，揚州HCO的碳含量較低，氫含量最高，3種原料的氧含量均極低，文獻表明[12]，較高含量的氧會對乙炔的生成存在影響，因此本研究暫時不考慮原料中氧含量的影響。由此可以說明，氫含量高的原料有利于乙炔的生成。進一步比較3種原料的烴組成，發(fā)現鏈烷烴含量更高的揚州HCO有利于乙炔的生成。因此，在考慮用劣質油生產乙炔時或許可以通過臨氫高溫裂解或者加氫讓原料先飽和再進行高溫裂解，提高乙炔收率。

3 結 論

(1)利用自行搭建的高頻電感應高溫裂解裝置，在停留時間為10～600 ms、反應溫度為750～1 800 ℃條件下，考察了反應溫度對燕山LCO高溫裂解生產乙炔的影響，結果表明：在各反應溫度區(qū)，乙炔收率隨著反應溫度升高而升高，當反應溫度為1 800 ℃、停留時間為8 ms時，乙炔收率最高，達到7.90%；在低溫段(750～950 ℃)，氫氣收率隨反應溫度升高而增加；在中溫段(1 100～1 400 ℃)，氫氣收率隨溫度升高先上升后下降，氫氣收率在1 300 ℃時達到最高，為7.54%。

(2)在反應溫度分別為1 300 ℃和1 800 ℃的條件下，考察了停留時間對燕山LCO高溫裂解生產乙炔的影響，結果表明，隨著停留時間的縮短，乙炔的收率增加。在高溫下，乙炔處于亞穩(wěn)態(tài)，會繼續(xù)裂解成碳和氫氣，由于受試驗條件的限制沒有采取有效的急冷措施，后續(xù)研究可采取急冷措施，乙炔收率有望進一步提高。

(3)對高溫裂解生產乙炔的原料適應性研究結果表明：含氫量較高的鏈烷烴原料高溫裂解的乙炔收率更高，適當增加原料中的鏈烷烴含量有利于乙炔的生成；在反應溫度為1 400 ℃、停留時間為22 ms的條件下，揚州HCO高溫裂解的乙炔收率可以達到12.70%，石家莊加氫LCO高溫裂解的氫氣收率為7.12%。

(4)利用劣質油高溫裂解生產乙炔的過程是一個極高溫毫秒級反應，可以通過先對原料進行適當加氫再進行高溫裂化反應，以提高乙炔收率；另外，該過程中會生成大量的炭黑，優(yōu)化反應過程，在得到高收率乙炔的條件下，又能生產高品質的炭黑，從而提高該過程的經濟價值。