曲大亮，趙廣樂

(1.中國石油哈爾濱石化分公司，哈爾濱 150056；2.中國石化石油化工科學研究院)

不同于傳統(tǒng)的負載硫的催化劑器外預硫化技術，催化劑器外真硫化技術是將氧化態(tài)催化劑在反應器外直接使用硫化劑和氫氣進行真正硫化，使催化劑具備真正加氫活性后再裝填到加氫反應器中直接進原料油開工，而無需再進行二次硫化或活化的技術。催化劑器外真硫化技術是一項解決煉油企業(yè)開工過程安全環(huán)保問題的新型關鍵技術[1]。

中國石油哈爾濱石化分公司(簡稱哈爾濱石化)0.80 Mt/a中壓加氫裂化裝置采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)基礎數(shù)據(jù)包，由中國石化工程建設公司設計，于2009年11月開工投產(chǎn)。裝置主要加工常減壓蒸餾裝置常三線油、減一線油和減二線蠟油，并摻煉部分催化裂化柴油，主要產(chǎn)品為輕石腦油、重石腦油、低凝點柴油、3號噴氣燃料以及尾油。2019年，哈爾濱石化為應對市場需求，使用石科院開發(fā)的真硫化態(tài)多產(chǎn)噴氣燃料及重石腦油型加氫裂化催化劑RHC-131B-TS、RHC-133B-TS及催化劑級配方案對該裝置進行了升級。升級后的裝置以(重石腦油+噴氣燃料)收率不小于70%，(重石腦油+噴氣燃料+柴油)收率不小于90%為生產(chǎn)目標。為縮短開工周期，減少開工期間污染物排放，增加裝置經(jīng)濟效益，裝置所采用的其他催化劑也均為真硫化態(tài)。此次開工是真硫化態(tài)加氫裂化催化劑在蠟油加氫裂化裝置的首次工業(yè)應用，以下對應用情況進行介紹。

1 催化劑的裝填

真硫化態(tài)催化劑的裝填工作于2019年7月18—23日進行。哈爾濱石化0.80 Mt/a加氫裂化裝置共設置2個反應器，依次為加氫精制反應器(R-2101)和加氫裂化反應器(R-2102)。R-2101入口處裝填一部分RG-20，RG-30A-TS，RG-30B-TS保護劑，其余部分裝填RN-410B-TS加氫精制催化劑。R-2102的第一、二床層裝填加氫裂化催化劑RHC-133B-TS，第三床層裝填加氫裂化催化劑RHC-131B-TS，底部裝填RN-410-TS(Φ3.4 mm)后加氫精制催化劑[2-4]。真硫化態(tài)催化劑全部采用密相裝填，兩個反應器中各催化劑的裝填體積見表1和表2。

表1 R-2101中各催化劑的裝填體積 m3

表2 R-2102中各催化劑的裝填體積 m3

真硫化態(tài)催化劑已在器外進行完全硫化，催化劑上的加氫活性組分為高活性的硫化態(tài)金屬而非較穩(wěn)定的氧化態(tài)，若在裝填過程中對真硫化態(tài)催化劑保護不當，會使催化劑遇空氣而部分氧化并伴隨強放熱，從而對催化劑的性能和裝填過程的安全產(chǎn)生不利影響。為保證真硫化態(tài)催化劑的性能及使用安全，對真硫化態(tài)催化劑的外表面采取了適當?shù)谋Ｗo手段，同時，為避免催化劑與空氣接觸，本次真硫化態(tài)催化劑全部采用集裝箱包裝，每集裝箱催化劑的體積約2 m3。裝劑時使用吊車將集裝箱吊到反應器頂部后，在集裝箱底部開閥，催化劑直接落入布袋進入反應器內(nèi)，相比以往的噸包袋裝填方式，此方式的裝填效率更高。并且，為進一步確保真硫化態(tài)催化劑裝填過程安全可靠，保護催化劑的真硫化形態(tài)，在反應器內(nèi)采取了氮氣保護的措施。整個裝填過程中，反應器頂部裝填口處基本檢測不到硫化氫，已完成催化劑裝填的床層溫度最高為40 ℃，床層溫升最高不超過15 ℃，說明真硫化態(tài)催化劑性能穩(wěn)定，裝填過程中對催化劑的保護措施有效，裝填過程安全可靠。

2 催化劑的開工

2.1 反應系統(tǒng)氣密試驗

真硫化態(tài)催化劑無需氮氣干燥，催化劑裝填完畢，氮氣氣密試驗合格后即開始進行氫氣氣密。裝置于2019年7月28日進行反應系統(tǒng)氮氣置換、氣密試驗。按照開工方案要求，向反應系統(tǒng)引入氮氣，啟動循環(huán)氫壓縮機K-2102，點燃反應加熱爐F-2101，以不大于30 ℃/h的速率將反應器床層溫度升至150 ℃。氮氣氣密試驗合格后引氫氣進行置換、氣密試驗。為避免氫氣與硫化態(tài)催化劑高活性位點吸附放熱，產(chǎn)生溫升，因此引氫前控制反應器床層最高溫度不大于150 ℃。由于真硫化態(tài)催化劑已具有較高活性，因此在氫氣接觸催化劑床層后，反應器床層產(chǎn)生了30～50 ℃的溫升，反應器底部床層溫度最高，溫升約在1 h后消退。裝置引氫后，循環(huán)氫中未檢測到硫化氫，表明真硫化態(tài)催化劑在此溫度下未被氫氣還原而釋放硫化氫，催化劑保持了高活性的硫化態(tài)。此后逐級升壓，對裝置進行氫氣氣密試驗，整個氣密試驗過程中未在循環(huán)氫中檢測出硫化氫。

2.2 反應系統(tǒng)進油

真硫化態(tài)催化劑無需進行催化劑硫化，在反應系統(tǒng)氣密試驗合格后可直接進油開工。由于哈爾濱石化加氫裂化裝置的主要目標產(chǎn)品為噴氣燃料餾分，所采用加氫裂化催化劑的分子篩含量適中，活性相對緩和，因此開工過程中未采用注鈍化劑方式對催化劑進行專門的活性鈍化，而是隨著反應器溫度升高逐漸變換原料油，用開工油自身所含有機氮化物適當鈍化催化劑。這樣做一方面可以保證開工過程平穩(wěn)，另一方面可以不至過度影響切換正式原料后催化劑的活性。裝置進油前的工藝條件見表3。由表3可見，進油前循環(huán)氫中氫體積分數(shù)僅為88%，低于常規(guī)加氫裂化裝置開工方案中循環(huán)氫中氫體積分數(shù)不低于90%的要求，但由于真硫化態(tài)催化劑開工過程不需要注入二甲基二硫化物(DMDS)等硫化劑，不存在硫化劑耗氫及生成甲烷等氣態(tài)烴的情況，故此循環(huán)氫純度也可滿足開工要求。

表3 裝置進油前的工藝條件

裝置自7月30日晚21：30開始引入低氮柴油，至7月31日12：00，反應加熱爐出口溫度達到298 ℃，后部床層溫度最高點達到309 ℃，已經(jīng)達到常規(guī)氧化態(tài)催化劑開工時濕法硫化的終止溫度。此時距系統(tǒng)開始進油僅14.5 h，相比裝置前一周期采用氧化態(tài)催化劑開工時縮短開工時間達35 h。開工過程中，R-2101和R-2102入口溫度的升溫曲線如圖1所示，R-2101和R-2102溫升隨反應器床層加權平均溫度(簡稱反應器平均溫度)而變化的趨勢分別如圖2和圖3所示。由圖1～圖3可見，R-2101入口溫度從150 ℃升至300 ℃實際用時約12 h，在反應器平均溫度到達250 ℃后，R-2101和R-2102各床層開始出現(xiàn)明顯溫升，說明整個開工過程真硫化態(tài)催化劑活性良好。

圖1 裝置開工升溫曲線●—R-2101入口； ■—R-2102入口

圖2 R-2101溫升隨反應器平均溫度變化的趨勢●—第一床層； ▲—第二床層； ■—第三床層。圖3同

圖3 R-2102溫升隨反應器平均溫度變化的趨勢

2.3 切換正常原料

為保證開工過程安全可控，在反應器平均溫度達到250 ℃后，開始逐步切換正式原料進裝置以平穩(wěn)控制加氫裂化催化劑的裂化活性。切換正式進料時，以25%，50%，75%，100%的比例逐漸切入新鮮原料油(常三線蠟油)。由于哈爾濱石化供氫裝置運行存在問題，導致全廠供氫不足，加氫裂化裝置全部切換為新鮮進料后暫時維持70 t/h的進料量。反應系統(tǒng)緩慢升溫，密切注意床層溫度的變化情況，特別是加氫裂化反應器床層溫升情況。8月2日9：00重石腦油、噴氣燃料、柴油餾分的產(chǎn)品質(zhì)量合格。

真硫化態(tài)催化劑開工過程表明，精制反應器單床層溫升在開工后期可達10 ℃以上，真硫化態(tài)催化劑具有較高的加氫活性，裂化反應器單床層溫升不大于8 ℃，加氫裂化催化劑的裂化活性得到適當控制，開工過程平穩(wěn)。

2.4 開工過程經(jīng)濟效益核算

對加氫裂化裝置上周期和本周期的開工過程進行對比核算，主要從物耗和能耗計算開工成本，比較開工時間長短，統(tǒng)計節(jié)約開工時間可多產(chǎn)各類產(chǎn)品帶來的效益，具體結果見表4。

從表4可以看出，相比于上周期，本周期節(jié)約開工時間42 h，節(jié)省硫化劑及開工燃料等消耗費用52萬元，節(jié)約開工時間而提前出產(chǎn)品的效益為328萬元，總的經(jīng)濟效益增加380萬元?？梢姡捎谜媪蚧瘧B(tài)催化劑開工，在開工時間、開工成本、安全環(huán)保、增產(chǎn)效益上有優(yōu)勢[5-6]。

表4 開工過程經(jīng)濟效益核算

3 真硫化態(tài)催化劑的性能

3.1 催化劑初期標定

為考察開工初期真硫化態(tài)催化劑的性能，裝置于8月22—24日進行了初期標定。標定期間原料以常三線蠟油為主，摻煉13%催化裂化柴油，原料餾程范圍略寬于催化劑技術協(xié)議規(guī)定的餾程范圍，密度略高，雜質(zhì)含量均低于設計值。初期標定期間的混合原料性質(zhì)如表5所示。

表5 初期標定期間的混合原料性質(zhì)

因催化劑初期活性較高，標定期間的反應溫度均未高于初期設計值。標定期間加工負荷達到設計負荷的90%，主要操作參數(shù)如表6所示。由表6可知，R-2101總溫升為20 ℃，R-2102總溫升為37 ℃。

表6 初期標定期間的主要操作參數(shù)

初期標定期間，尾油采取全循環(huán)流程，裝置的化學氫耗及主要產(chǎn)品的收率及性質(zhì)見表7。由表7可見：在尾油全循環(huán)流程下，(重石腦油+噴氣燃料)餾分收率達到71.5%，(重石腦油+噴氣燃料+柴油)餾分收率大于92%，其中重石腦油餾分硫、氮質(zhì)量分數(shù)均小于0.5 μg/g，噴氣燃料餾分煙點為35 mm，柴油餾分十六烷值為76，表明加氫裂化催化劑RHC-131B-TS、RHC-133B-TS表現(xiàn)出較高的目標產(chǎn)品選擇性，裝置達到了多產(chǎn)重石腦油和噴氣燃料餾分，兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油餾分的預期目標。

表7 初期標定期間裝置的化學氫耗及 主要產(chǎn)品的收率及性質(zhì)

3.2 長周期運轉情況

裝置自2019年7月底開工順利運轉至今，其加工量和反應器平均溫度的變化趨勢如圖4所示，各餾分產(chǎn)品收率的變化趨勢如圖5所示。

圖4 裝置加工量及反應器平均溫度的長周期變化趨勢●—加工量； ▲—R-2101平均溫度； ■—R-2102平均溫度

圖5 各餾分產(chǎn)品收率的長周期變化趨勢●—重石腦油； ▲—噴氣燃料； ■—柴油

由圖4可見，在裝置長周期運轉期間，加氫精制和加氫裂化反應器平均溫度趨勢平穩(wěn)。2020年2—4月，受全廠總加工量偏低的影響，加氫裂化裝置加工負荷降至設計負荷的70%，因此適當降低了精制反應器及裂化反應器的平均溫度。2020年6—8月，加氫裂化裝置摻煉催化裂化柴油比例較高，裝置加工負荷達到設計負荷的95%以上，導致精制反應器及裂化反應器平均溫度升高，重石腦油收率降低，重柴油收率升高。由圖5可見，各餾分產(chǎn)品收率滿足生產(chǎn)需求。在長周期運轉期間，裝置主要產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，重石腦油餾分硫、氮質(zhì)量分數(shù)均小于0.5 μg/g，噴氣燃料餾分的煙點大于30 mm，柴油餾分的十六烷值大于70，(重石腦油+噴氣燃料)餾分收率平均值達到70%以上，滿足裝置多產(chǎn)石腦油和噴氣燃料，兼產(chǎn)柴油的目標。2020年5—7月期間，由于航空運輸需求下降，噴氣燃料需求量減少，裝置壓減噴氣燃料餾分、增產(chǎn)柴油餾分，將噴氣燃料餾分與柴油餾分作為混合柴油出裝置，混合了低十六烷值的噴氣燃料餾分后，柴油的十六烷值仍可達71以上。

初期標定及長周期運轉結果表明，真硫化態(tài)加氫裂化催化劑RHC-131B-TS和RHC-133B-TS的活性穩(wěn)定，產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良，產(chǎn)品分布可滿足加氫裂化裝置靈活生產(chǎn)的需求。

4 結 論

(1)真硫化態(tài)加氫裂化催化劑RHC-131B-TS、RHC-133B-TS及催化劑級配在哈爾濱石化0.8 Mt/a中壓加氫裂化裝置首次實現(xiàn)工業(yè)應用，裝置一次開車成功。

(2)真硫化態(tài)催化劑的催化劑裝填及開工過程安全環(huán)保，開工過程簡便快捷，裝置自進油到活化結束僅耗時14.5 h左右，比裝置上周期采用氧化態(tài)催化劑開工節(jié)約時間約2天。開工過程無需注硫并免去了注硫設備的維護，節(jié)省開工費用達52萬元，節(jié)約開工時間而提前出產(chǎn)品的效益達328萬元，經(jīng)濟效益顯著。

(3)裝置初期標定結果表明，(重石腦油+噴氣燃料)餾分收率達到71.5%，(重石腦油+噴氣燃料+柴油)餾分收率大于92%，其中重石腦油餾分硫、氮質(zhì)量分數(shù)均小于0.5 μg/g，噴氣燃料餾分煙點為35 mm，柴油餾分十六烷值為76，加氫裂化催化劑RHC-131B-TS、RHC-133B-TS目標產(chǎn)品選擇性高，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異，全面達到裝置改造目標。

(4)長周期運轉結果表明，真硫化態(tài)催化劑活性穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)品分布可滿足加氫裂化裝置生產(chǎn)需求。