魏書梅，徐亞榮，李琪蓉，朱學棟

(1.華東理工大學工業(yè)大型反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.中國石油烏魯木齊石化公司研究院)

同屬于Mobil家族的沸石分子篩ZSM-5和ZSM-11，因其優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性、可交換性和可調變性，在石油化工領域中得到廣泛應用[1-2]。ZSM-5和ZSM-11分子篩均是由8個十元環(huán)組成的單元構成，所以使得合成ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩成為可能。因為共晶可使得分子篩的孔道、骨架結構和酸性等發(fā)生調變，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，所以，研究共晶分子篩具有十分重要的意義。Zhang Ling等[3]利用無模板劑法制備了一系列不同形貌和不同組分的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩，并進行了表征分析。結果表明，多種硅源可以在無模板劑的情況下合成ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩，當合成分子篩的硅鋁比增加時，晶粒增大，ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩中ZSM-5所占比例增加。但其未對合成的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的應用進行相關研究。

在同種催化劑上，利用廉價的甲醇與低附加值輕烴進行耦合反應是近年來的一個研究熱點[4]。首先，該技術為帶動甲醇下游行業(yè)的和諧發(fā)展提供一條技術路徑，也解決了因乙烯原料輕質化，企業(yè)難以高效利用輕烴資源的難題；其次，該技術反應過程發(fā)生了熱量和物質耦合，降低了反應條件，提高了反應過程的原子利用率；最后，產(chǎn)品辛烷值和芳烴選擇性高，可直接用作優(yōu)質汽油的調合組分或用作芳烴裝置原料。所以，此反應技術不僅實現(xiàn)了煤化工和石油化工的有機結合，還可為企業(yè)的產(chǎn)業(yè)布局和優(yōu)化產(chǎn)品結構升級提供技術支撐，具有良好的工業(yè)應用前景。

目前，甲醇耦合輕烴反應研究主要是關于甲醇耦合單體烴反應，未見進行耦合工業(yè)原料輕烴的研究報道。本課題采用簡單、易于工業(yè)化的一步法制備ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑，并實現(xiàn)工業(yè)放大；用工業(yè)放大制備的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑催化甲醇耦合抽余油芳構化反應，旨在為甲醇耦合抽余油芳構化反應技術工業(yè)試驗及應用奠定基礎。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

重整抽余油，由中國石油烏魯木齊石化公司煉油廠提供；ZSM-5和ZSM-11分子篩，由山東齊創(chuàng)科技公司提供；硅溶膠(SiO2質量分數(shù)為40%)，購于山東百特新材料有限公司；硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、偏鋁酸鈉、四丁基溴化胺(TBABr)，均為分析純，購于天津光復精細化工廠；γ-Al2O3，購于山東旺杰化工科技有限公司；蒸餾水，實驗室自制。

1.2 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的制備

以TBABr為模板劑，硅溶膠為硅源，Al2(SO4)3·18H2O為鋁源，NaOH提供堿性環(huán)境和結構體。常溫下，按n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TBABr)∶n(H2O)摩爾比為8.5∶1.0∶30∶0.53∶1 200，一步法加入NaOH、Al2(SO4)3·18H2O、硅溶膠、TBABr和水，攪拌4 h后在160 ℃下靜態(tài)水熱晶化27 h。然后經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥、550 ℃焙燒6 h，得到NaZSM-5/ZSM-11共晶分子篩。

將NaZSM-5/ZSM-11共晶分子篩和NH4Cl固體按質量比1∶1混合，液固質量比為20∶1，在85 ℃下回流1 h，經(jīng)過濾、洗滌和干燥。重復以上操作步驟3次，再在馬弗爐中550 ℃焙燒6 h，得到ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩原粉。

1.3 催化劑的制備

將ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩原粉與γ-Al2O3按質量比7∶3混合，滴入質量分數(shù)為4%的HNO3溶液擠條成型，在120 ℃烘箱中干燥12 h，馬弗爐中550 ℃焙燒6 h，得到ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑。

1.4 催化劑的表征

采用日本理學公司生產(chǎn)的Rigaku D/max 2550 VB/PC 轉靶型X射線多晶衍射(XRD)儀對催化劑進行晶格表征。采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ChemSorb-2720型多功能自動化程序升溫化學脫附儀對催化劑進行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征。采用貝士德儀器科技有限公司生產(chǎn)的3H-2000PS4型比表面積及孔徑分析儀對催化劑進行孔結構表征，采用BET法計算比表面積和孔體積。采用美國FEI公司生產(chǎn)的NOVA Nano SEM450型超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑進行形貌表征。采用Bruker Tensor 27型吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)儀對催化劑進行酸性表征。采用JEM-2100型透射電鏡(TEM)對催化劑進行形貌表征。

1.5 催化劑的活性評價

ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑反應活性在100 mL固定床裝置上連續(xù)進行，裝置主要由進料系統(tǒng)、預熱系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、產(chǎn)物冷卻和分離系統(tǒng)等構成。不銹鋼反應管(1 050 mm×35 mm)上下兩端裝填石英砂，中間恒溫區(qū)裝填催化劑。甲醇和抽余油作為原料由微量進樣泵分別注入反應系統(tǒng)，與載氣N2混合后進入反應器，產(chǎn)物經(jīng)反應管底部流出后經(jīng)冷凝器冷凝收集得到液相產(chǎn)物。

液相產(chǎn)物采用Agilent 7890A氣相色譜儀進行分析，色譜柱HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，F(xiàn)ID檢測器。CH2收率(YCH2)按式(1)計算。

(1)

式中：w為液相產(chǎn)物中碳原子數(shù)不小于5的油相質量分數(shù)，%；Moil為液相產(chǎn)物中油相總質量，g；Mtotal,CH2為進入反應系統(tǒng)的原料中碳基CH2的質量，g。

2 結果與討論

2.1 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的表征

2.1.1 XRD表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的XRD圖譜見圖1。由圖1可知，ZSM-5分子篩具有MFI拓撲結構，其XRD譜圖具有典型的ZSM-5特征峰，在2θ為7.9°，8.8°，23.2°，23.4°，24.0°，45.1°，45.6°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰[5]。而ZSM-11分子篩是MEL拓撲結構，其XRD譜圖與ZSM-5分子篩的XRD譜圖存在明顯的不同，在2θ為23.4°處沒有特征衍射峰，并在2θ為45.6°處呈現(xiàn)出單肩峰；ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的XRD譜圖在2θ為23.4°和45.6°處的特征衍射峰不明顯，介于ZSM-5和ZSM-11分子篩之間，說明合成的分子篩為ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩[5]。

圖1 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的XRD圖譜

2.1.2 N2吸附-脫附表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的N2吸附-脫附曲線見圖2。由圖2可知，ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的N2吸附-脫附曲線與ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線很相似。根據(jù)IUPAC分類，ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的N2吸附-脫附曲線屬于等溫線中的Ⅳ型，具有中孔毛細凝聚現(xiàn)象，推測此樣品可能含有介孔結構，說明合成的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩可能具有多級孔結構。同時，共晶ZSM-5/ZSM-11的回滯環(huán)相對較小[6]。

圖2 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的N2吸附-脫附曲線

ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的比表面積和孔結構參數(shù)見表1。由表1可知，與ZSM-5和ZSM-11分子篩相比，ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩具有最大的比表面積和介孔體積，分別為358 cm2/g和0.17 cm3/g，說明制備的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩具有多級孔結構。

表1 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的比表面積和孔結構參數(shù)

2.1.3 NH3-TPD表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的NH3-TPD曲線見圖3。由圖3可知，3種分子篩均在200 ℃和385 ℃左右出現(xiàn)特征峰，分別歸屬于弱酸和強酸，3種分子篩的強酸峰中心溫度差別不大。對NH3-TPD曲線進行分峰擬合積分(PeakFit v4.12軟件)[5]，結果見表2。從表2可知，3種分子篩的弱酸量差別不大(均約為0.27 mmol/g)，但強酸量差別較為明顯，ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的強酸量為0.47 mmol/g，約為ZSM-11分子篩強酸量的3倍，與ZSM-5分子篩的強酸量和總酸量基本一致。

圖3 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的NH3-TPD曲線

表2 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩酸性質 mmol/g

2.1.4 Py-IR表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的Py-IR圖譜見圖4。波數(shù)1 452 cm-1和1 542 cm-1處吸收峰分別歸屬L酸和B酸[5]。由圖4可知，3種分子篩均在波數(shù)1 452 cm-1和1 542 cm-1處出現(xiàn)吸收峰。根據(jù)Py-IR酸量公式，對特征峰的面積積分，計算得到L酸和B酸酸量，結果如表3所示。由表3可知，ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的總酸量(L酸和B酸的酸量之和)最大，其B酸酸量為0.93 mmol/g，與ZSM-5分子篩接近，約為ZSM-11分子篩B酸酸量的2倍；3種分子篩的L酸酸量差別不大，均約為0.44 mmol/g；ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩B酸/L酸酸量比為2.07。

圖4 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的Py-IR圖譜

表3 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的酸性質

2.1.527Al MAS NMR表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的27Al MAS NMR固體核磁共振圖譜如圖5所示。由圖5可知，3種分子篩均出現(xiàn)兩個特征峰，說明Al在制備的3種分子篩中均有兩種存在狀態(tài)：一是四配位骨架鋁(特征峰化學位移55處)，二是六配位非骨架鋁(特征峰化學位移0處)。3種分子篩中均存在骨架鋁和非骨架鋁狀態(tài)[5]。

圖5 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的27Al MAS NMR圖譜

3種分子篩的Al原子比例計算結果見表4。從表4可知，這3種分子篩的骨架鋁比例遠遠大于非骨架鋁，其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的非骨架鋁比例較高，其骨架鋁占比為95.7%，非骨架鋁占比為4.3%，骨架鋁與非骨架鋁的原子比為22.3。

表4 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的Al含量

2.1.6 SEM表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的SEM照片見圖6。由圖6可知：3種分子篩的晶粒大小分布及形狀存在顯著區(qū)別。ZSM-5分子篩是由長圓餅狀片狀顆粒聚集而成；ZSM-11分子篩是由納米級的球狀晶粒構成；ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩由粒徑約為5 μm的球形晶粒構成，而這些小晶粒又是由一些納米尺寸的六方棒狀柱體有序地相互插接、聚集在一起，組裝形成球狀、表面光滑、排列有序的共晶晶體。

圖6 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的的SEM照片

2.1.7 TEM表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的TEM照片見圖7。由圖7可知，ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩為不規(guī)則的深色圓形，其中突出的區(qū)域(1)類似六方柱體狀的投影。結合ZSM-5/ZSM-11的SEM照片可知，不規(guī)則的深色圓形可能是納米棒插接構成的近似球形的顆粒，而區(qū)域(1)很可能是構成類似球形顆粒的六方柱體棒狀體所致。

圖7 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的TEM照片

2.2 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑的表征

ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩成型催化劑的制備采用逐級放大方式，分別制備2，50，1 000 L三個批次的成型催化劑樣品，并進行表征分析，與小試(0.2 L)制備的催化劑樣品(簡稱小試樣品)進行對比。

2.2.1 XRD表征ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及逐級放大的樣品XRD圖譜見圖8。由圖8可知，逐級放大制備的成型催化劑樣品的XRD譜圖與小試樣品的譜圖一致，說明逐級放大制備的催化劑樣品中ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩結構未發(fā)生變化。以小試樣品為基準，其結晶度為100%，分別將逐級放大制備的催化劑樣品在2θ為7.90°，8.84°，23.15°，23.85°，45°處的峰進行積分，與小試樣品的峰面積進行對比，得到其相對結晶度[5]。逐級放大2，50，1 000 L的催化劑樣品的相對結晶度分別為87.46%，102.31%，98.07%，由于50 L放大催化劑樣品在2θ為7.90°和8.84°處的峰較強，所以其結晶度最大，大于100%。

圖8 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及 逐級放大樣品的XRD圖譜

2.2.2 N2吸附-脫附表征ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及逐級放大樣品的N2吸附-脫附等溫線見圖9。由圖9可知，逐級放大制備的催化劑樣品的吸附等溫線與小試樣品的吸附等溫線一致。說明逐級放大制備的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑較好保持了小試樣品的孔道結構特征，尤其是放大50 L和1 000 L制備時，通過改變陳化時間和攪拌速率，有效地改善了器內傳質、傳熱和物料的流動情況，較好避免了放大效應。

圖9 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及 逐級放大樣品的N2吸附-脫附等溫線

2.2.3 NH3-TPD表征在催化反應中，催化劑的酸性位是催化反應的活性位，所以，催化劑酸性、酸量和酸強度等是至關重要的技術參數(shù)。ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及逐級放大樣品的NH3-TPD曲線見圖10。從圖10可發(fā)現(xiàn)，逐級放大分子篩樣品的NH3-TPD曲線相似，均具有兩個明顯的峰，同時通過PeakFit v4.12軟件積分擬合得到兩個擬合峰：高溫峰(400 ℃附近)和低溫峰(200 ℃附近)，說明通過調整分子篩放大制備工藝，逐級放大的分子篩較好地保持了小試樣品的酸性特征[5]。

圖10 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及 逐級放大樣品的NH3-TPD曲線

2.3 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化性能評價

在反應溫度為380 ℃、反應壓力為0.5 MPa、甲醇/抽余油質量比為1∶1、質量空速為1 h-1的條件下，對ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試樣品和1 000 L工業(yè)放大劑樣品進行催化甲醇耦合抽余油反應性能評價，結果如圖11所示。由圖11可知，在反應時間72 h內，1 000 L工業(yè)放大劑樣品催化甲醇耦合抽余油反應性能和小試樣品相當，甲醇轉化率為100%，C5+收率為81%～89%，YCH2最高為84%，芳烴收率比較穩(wěn)定，最高為38%。

圖11 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試樣品和 1 000 L工業(yè)放大劑樣品催化甲醇耦合抽余油反應性能甲醇轉化率； ▲—C5+收率； ■—YCH2； ●—異構烴選擇性； ★—芳烴收率

采用ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑1 000 L工業(yè)放大劑樣品催化甲醇耦合抽余油反應48 h時的產(chǎn)品組成見表5。由表5可知，液相產(chǎn)物中芳烴選擇性為37.89%，氣相產(chǎn)物主要為液化氣，占比為90.94%。因此，成功完成了ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑的工業(yè)放大制備，該催化劑具有良好的甲醇耦合輕烴芳構化催化性能，為甲醇耦合輕烴技術的工業(yè)應用提供了技術基礎。

表5 1 000 L放大劑樣品催化甲醇耦合 抽余油反應的產(chǎn)品組成

3 結 論

(1)采用一步法制備了多級孔ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩，由XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、Py-IR、27Al MAS NMR、SEM、TEM等表征結果表明，制備的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的比表面積大于350 m2/g，介孔體積為0.17 m3/g，強酸量和弱酸量分別為0.47 mmol/g和0.27 mmol/g，B酸/L酸酸量比為2.07，晶粒是由納米尺寸的六方棒狀柱體有序的相互插接、聚集在一起，組裝形成球狀、表面光滑的有序共晶晶體，骨架鋁(占比95.7%)與非骨架鋁(占比4.3%)的原子比為22.3。

(2)將ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑進行0.2，2，50，1 000 L的逐級放大制備，由XRD、N2吸附-脫附和NH3-TPD表征結果表明，逐級放大制備的催化劑ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩物化結構與小試樣品一致，比表面積、孔體積、酸性和酸量與小試樣品相當。

(3)在100 mL固定床反應器中，在反應溫度為380 ℃、反應壓力為0.5 MPa、甲醇/抽余油質量比為1∶1、質量空速為1 h-1的條件下，對ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試樣品和1 000 L工業(yè)放大樣品進行催化甲醇耦合抽余油反應性能評價，結果表明，在反應時間72 h內，1 000 L工業(yè)放大劑樣品的反應活性與小試樣品相當，甲醇轉化率為100%，C5+收率為81%～89%，YCH2最高為84%，芳烴收率最高為38%。

(4)制備的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑首次成功實現(xiàn)了l 000 L工業(yè)放大，其催化甲醇耦合輕烴芳構化反應體系具有良好的催化性能，為煉油廠低附加值輕烴資源的高效利用提供了一條可選技術路徑。