王用良 吳新陽 劉改煥 陳彰兵

中國石油工程建設有限公司西南分公司, 四川 成都 610041

0 前言

汞具有高揮發(fā)性、高毒性、強腐蝕性,天然氣中的汞極易聚集在管道或設備中造成金屬汞齊脆化和電化學腐蝕以及催化劑中毒等問題。因此,從環(huán)境保護、人身健康、含汞天然氣的安全開發(fā)等方面考慮,必須對天然氣中的汞進行脫除[1-7]。目前,國內外廣泛采用的天然氣脫汞工藝是以載硫活性炭、載金屬硫化物氧化鋁為脫汞劑的不可再生化學吸附脫汞工藝，低溫脫汞工藝及以載銀分子篩為脫汞劑的可再生化學吸附脫汞工藝[8-20]。不可再生化學吸附脫汞工藝在國內各含汞氣田天然氣處理中得到了廣泛應用,但該工藝需要在脫汞塔內裝填大量脫汞劑,且吸附飽和后的脫汞劑更換、處理費用較高,脫汞處理成本高。而可再生化學吸附脫汞工藝不僅脫汞劑用量少,且脫汞劑可再生循環(huán)利用,脫汞劑更換、處理成本低。通過與脫水分子篩進行復配使用,還可以簡化流程,降低工程投資。

根據(jù)相關文獻報道,目前掌握可再生化學吸附脫汞技術及脫汞劑的公司主要是美國UOP,且未在中國天然氣凈化處理行業(yè)進行工業(yè)應用[18-20]。為掌握這一技術,推動天然氣脫汞技術發(fā)展,本文在可再生載銀分子篩研發(fā)基礎上,通過開展可再生天然氣脫汞裝置設計、建設及運行,實現(xiàn)了可再生脫汞工藝在國內天然氣凈化處理行業(yè)的工業(yè)應用,獲得了相關的工程經(jīng)驗,為以后自主設計和運行可再生天然氣脫汞裝置提供了工程經(jīng)驗。

1 可再生天然氣脫汞裝置設計

1.1 原料氣及產品氣條件

原料氣流量為10 000 m3/d(標準工況20 ℃,101.325 kPa),壓力為10.5 MPa,溫度為20～40 ℃。原料氣組成見表1。

表1 原料氣組成表

產品氣流量為9 981 m3/d(標準工況20 ℃,101.325 kPa),壓力為6.5 MPa,溫度為20～40 ℃,汞濃度<28 μg/m3,水露點<-5 ℃(操作壓力下)。

1.2 主要設計運行參數(shù)

再生氣加熱器出口溫度300 ℃,冷干機出口最低溫度-15 ℃,再生氣量120 m3/h,工作周期24 h,吸附時間12 h,再生時間12 h。

1.3 工藝流程

設計思路：1)為保護載銀分子篩，在脫汞塔前設置脫水塔，裝填脫水用4A分子篩；2)為對比不同再生流程對脫汞效果的影響，流程中設置產品氣再生及原料氣再生兩種流程；3)為簡化流程，降低成本，采用兩塔流程，一塔吸附，一塔再生；4)分別在兩組脫水塔、脫汞塔進出口管線上設置程序切換閥，以實現(xiàn)吸附和再生運行模式的自動切換。

工藝描述：工藝流程見圖1，含汞原料氣自上而下依次通過脫水塔、脫汞塔,脫水、脫汞后產品氣經(jīng)粉塵過濾器除去粉塵,然后進入產品氣管線。采用產品氣再生流程時,從粉塵過濾器出口管線上取氣作再生氣,再生氣經(jīng)電加熱器加熱后自下而上依次通過脫汞塔、脫水塔,從載銀分子篩和4 A分子篩中脫附出來的汞和水進入再生氣中,經(jīng)空冷器、冷干機冷卻后進入分離器分離,分離后進入產品氣管線中。采用原料氣再生流程時,從調節(jié)閥前管線取氣作再生氣,再生氣依次經(jīng)電加熱器、脫汞塔、脫水塔、空冷器、冷干機、分離器后返回調節(jié)閥后原料氣管線,與原料氣匯合。

圖1 可再生天然氣脫汞工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram for renewable mercuryremoval process of gas

通過以上工藝流程處理后,原料氣中的水和汞分別被脫水分子篩和載銀分子篩吸附脫除,產品氣水露點和汞濃度滿足指標要求;經(jīng)加熱再生后,分子篩吸附的水和汞解吸脫附至再生氣中,經(jīng)冷卻分離后以液態(tài)形式沉積在分離器底部。

1.4 設備布置

根據(jù)工藝流程,對裝置進行橇裝化設計,見圖2。所有設備布置在一個橇座上,橇大小為8 000 mm×2 500 mm,包含:脫水塔A/B、脫汞塔A/B、粉塵過濾器、電加熱器、空冷器、冷干機、分離器等設備。

圖2 可再生天然氣脫汞裝置現(xiàn)場照片F(xiàn)ig.2 Field photo of renewable mercury removal facility

2 裝置運行結果

2.1 原料氣汞濃度檢測

裝置運行期間,采用日本NIC便攜式測汞儀EMP-2每天檢測一次原料氣汞濃度,檢測結果見圖3。由圖3可見,原料氣汞濃度一直在275～300 μg/m3范圍內波動。

圖3 原料氣汞濃度隨運行天數(shù)變化曲線圖Fig.3 Curve of mercury concentration in raw gaschanging with the operating days

由于實際檢測到的原料氣汞濃度只有設計值的一半,為了保證脫水塔、脫汞塔床層再生完全,再生時間足夠,實際運行時將工作周期從24 h延長至48 h。

2.2 產品氣再生流程運行效果

采用產品氣再生工藝流程,再生氣冷卻方式只采用空冷,空冷后溫度約45 ℃,加熱再生后的天然氣經(jīng)空冷分離后進入粉塵過濾器出口產品氣管線。設定工作周期48 h,其中吸附時間24 h,加熱時間16 h,冷卻時間8 h,自動切換流程,裝置連續(xù)運行。在粉塵過濾器出口閥前取脫水脫汞后產品氣進行汞濃度檢測,每個工作周期內取樣3次,分別對應工作時間1 h、7 h、23 h,采用俄羅斯LUMEX便攜式測汞儀RA-915+對產品氣汞濃度進行檢測,汞濃度檢測結果見圖4。

圖4 產品氣再生工藝下產品氣汞濃度隨運行時間變化曲線圖Fig.4 Curve of mercury concentration in product gas changing withthe operating time under the product gas regeneration process

由圖4可知,產品氣再生工藝下,原料氣中汞從 300 μg/m3脫除至0.05 μg/m3以下,汞脫除率約99.98%。裝置連續(xù)運行21 d,產品氣汞濃度一直維持在0.03 μg/m3左右波動,滿足產品氣指標要求。說明該工藝穩(wěn)定可靠,長期運行能保證產品氣汞濃度合格。

對脫水、脫汞后產品氣水露點進行檢測，結果為：操作壓力下的產品氣水露點<-40 ℃。

2.3 原料氣再生流程運行效果

采用原料氣再生工藝流程,再生氣冷卻方式只采用空冷,空冷后溫度約45 ℃,加熱再生后的天然氣經(jīng)空冷分離后返回調節(jié)閥后管線,與原料氣匯合。設定工作周期48 h,其中吸附時間24 h,加熱時間16 h,冷卻時間8 h,自動切換流程,裝置連續(xù)運行。

2.3.1 產品氣汞濃度檢測

在粉塵過濾器出口閥門前取脫水脫汞后產品氣進行汞濃度檢測,每個工作周期內取樣3次,分別對應工作時間 1 h、7 h、23 h,采用俄羅斯LUMEX便攜式測汞儀RA-915+對產品氣汞濃度進行檢測,汞濃度檢測結果見圖5。

圖5 原料氣再生工藝下產品氣汞濃度隨運行時間變化曲線圖Fig.5 Curve of mercury concentration in product gas changing withthe operating time under the raw gas regeneration process

由圖5可知,裝置連續(xù)運行20 d,產品氣汞濃度與采用產品氣再生工藝的汞濃度相比,變化趨勢明顯不同。每個工作周期(24 h)內,切換初期(工作時間1 h)對應的產品氣汞濃度約22 μg/m3,隨后產品氣汞濃度隨運行時間增加不斷降低;切換末期(工作時間23 h)對應的產品氣汞濃度降至約7 μg/m3,流程切換至下一個工作周期后,產品氣汞濃度又升高至上一個工作周期初期值 22 μg/m3左右,呈周期性變化。

分析出現(xiàn)上述結果的主要原因是:再生時高含汞的原料氣從脫汞塔底部進入塔內時,導致脫汞塔底部至出口切換閥前管道吸附了大量汞,當脫汞塔工作狀態(tài)由再生操作切換為吸附操作時,管道中吸附的汞被產品氣帶出導致產品氣汞濃度升高。

2.3.2 進塔原料氣汞濃度檢測

在脫水塔入口取混合了返回后的再生氣的原料氣進行汞濃度檢測,同時對裝置入口原料氣和分離器出口再生氣進行汞濃度檢測,一個工作周期內(48 h)的汞濃度檢測結果見圖6。

由圖6可知,采用原料氣再生工藝,一段時間內分離器出口再生氣汞濃度約700 μg/m3,高含汞的再生氣返回原料氣匯合后導致進入脫汞塔的原料氣汞濃度升高，最大達到約410 μg/m3,明顯高于裝置入口原料氣汞濃度300 μg/m3。

圖6 原料氣再生工藝原料氣及再生氣汞濃度變化曲線圖Fig.6 Curve of mercury concentration in raw gas and regeneration gaschanging with the operating time under the raw gas regeneration process

2.3.3 產品氣水露點檢測

采用原料氣再生工藝時,對原料氣經(jīng)脫水塔、脫汞塔后的產品氣水露點進行檢測,結果見表2。根據(jù)檢測結果可知,采用原料氣再生工藝下的產品氣滿足水露點<-5 ℃要求。

表2 原料氣再生工藝下產品氣水露點測試結果表

3 管道對汞的吸附能力測試

為了驗證采用原料氣再生工藝時切換初期產品氣汞濃度偏高的原因分析是否合理,考察了管道對天然氣中汞的吸附能力。將工藝流程切換至產品氣再生流程,檢測產品氣管線中的汞濃度并將其維持在0.05 μg/m3左右,采用300 ℃脫水、脫汞后產品氣對脫水塔B、脫汞塔B充分再生,切換流程：關閉兩臺脫水塔頂部及脫汞塔A底部所有切換閥,打開脫汞塔B底部所有切換閥。維持原料氣流量420 m3/h,原料氣經(jīng)電加熱器、脫汞塔B底部切換閥后去粉塵過濾器并外輸。該流程中天然氣不經(jīng)過脫水分子篩和載銀分子篩床層,電加熱器處于不加熱狀態(tài),天然氣所經(jīng)過的管道材質為16 Mn,設備材質為Q245R。

在粉塵過濾器出口管線上進行取樣分析,結果見圖7。原料氣汞濃度一直維持在270～280 μg/m3范圍波動,而粉塵過濾器出口氣經(jīng)6 h左右的吸附,汞濃度逐漸從130 μg/m3升高至270 μg/m3,與裝置原料氣汞濃度相當,說明碳鋼管道對天然氣中汞的吸附能力較強。

圖7 裝置原料氣及出口氣汞濃度與時間關系曲線圖Fig.7 Curve of mercury concentration in raw gas andoutlet gas changing with the operating time

4 結論與建議

1)采用產品氣作再生氣,載銀分子篩可將原料氣中的汞脫除至0.05 μg/m3以下,完全滿足商品天然氣汞含量小于28 μg/m3的指標要求。

2)采用產品氣再生工藝和原料氣再生工藝,20 d左右的運行中產品氣汞濃度變化趨勢基本穩(wěn)定,說明可再生脫汞工藝是穩(wěn)定可靠的。

3)通過脫水分子篩和載銀分子篩復配使用,可共用再生系統(tǒng)，同時實現(xiàn)脫水脫汞。

4)采用原料氣再生工藝時,因再生氣汞濃度高,若再生氣返回原料氣中,應充分考慮再生氣中高濃度的汞對載銀分子篩裝填量的影響,避免在吸附時間內床層穿透,產品氣汞濃度超標。

5)因常溫下鋼材對汞具有一定的吸附作用,采用原料氣作再生氣時,應避免常溫下含汞再生氣進入脫汞塔底部,造成脫汞塔切換運行后產品氣汞濃度超標。