陳來申 （上海理想應(yīng)用化學研究所有限公司，上海 200051）

0 引言

隨著石油和高分子材料工業(yè)的發(fā)展，使得人們在建筑業(yè)的保溫和工農(nóng)業(yè)其它需要保溫的器材、容器管道，冰箱冷庫等用材方面有了更多的選擇。20世紀60年代以來，在全世界的隔熱防水材料中最早期使用的是瀝青基油氈、乳化瀝青和含焦油類的防水材料，后因環(huán)保不達標而逐漸被淘汰。而同期出現(xiàn)的硬泡聚氨酯（PU）材料卻因其是由無數(shù)個閉孔泡孔結(jié)構(gòu)組成，微孔之間不相通，絕熱絕緣、吸水性和密度小，耐高低溫、高彈性、化學穩(wěn)定性高而保留并發(fā)展至今。尤其在實際使用施工時，可直接將液態(tài)單體一次加工成無縫、厚薄可控的防水隔熱一體化的成型材料，替代了常用的聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等材料，需先將單體聚合成塑料粒子后才能再加工成相關(guān)制品的工藝，這給相關(guān)行業(yè)的施工帶來了極大的方便而備受青睞。

依據(jù)需要可以將泡沫制成密度不同的低密度泡沫和高密度泡沫。低密度泡沫閉孔率≥95 %，吸水率≤1 %，導(dǎo)熱率 ≤0.018~0.027 W/（m·K）［1］，施工厚度 ≥40 mm就可節(jié)能62 %。其承載力、保溫性高于巖棉等天然保溫材料，也優(yōu)于聚苯乙烯泡沫塑料，是當前建筑用外墻和屋頂保溫防水材料的主要選材之一。

由于聚氨酯泡沫材料的應(yīng)用方向不同，可將其制備成不同軟硬的材料，分為軟泡、硬泡和半硬泡。本研究涉及的是用于建筑外墻、屋面的防水保溫材料，即硬質(zhì)的PU保溫泡沫材料，其是以多異氰酸酯為B組分，亦稱黑料；以低聚物多元醇配以不同功能的助劑組成的A組分，亦稱白料組成的雙組分材料，在實際使用時通過現(xiàn)場噴涂反應(yīng)制得具有防水保溫一體化功能的PU硬泡防水保溫材料（RPUF）。

1 RPUF硬質(zhì)泡沫材料的制備

1.1 泡沫生成原理

和其他常見的高分子聚合物相比，PU的化學結(jié)構(gòu)顯得特別復(fù)雜，從合成單體的品種可看出其至少由3個結(jié)構(gòu)單元組成：端羥基的聚醚（或聚酯）多元醇、芳香族的或脂肪族的多異氰酸酯以及低分子的擴鏈劑，這就使PU泡沫彈性體分子結(jié)構(gòu)中，具有接枝的和相嵌的分子鏈。聚氨酯泡沫體合成的主要化學反應(yīng)基礎(chǔ)是由異氰酸酯基團（—NCO）的結(jié)構(gòu)所決定的，其由重疊雙鍵構(gòu)成，化學活性高，能與含有活潑氫的化合物在碳-氮雙鍵處發(fā)生加成聚合反應(yīng)。

聚氨酯雙組分液體的反應(yīng)機理如下：

這些主要反應(yīng)不是同步進行的，初期以發(fā)泡反應(yīng)為主，還有交聯(lián)反應(yīng)。帶有弱酸性的異氰酸酯（—NCO）在催化劑的作用下與帶有弱堿性的聚醚（酯）多元醇（—OH）反應(yīng)，生成聚氨酯（—NHCOO—）和氣體二氧化碳（CO2）。通過改變聚合物多元醇、助劑、異氰酸酯指數(shù)R〔n（—NCO）/n（OH）〕等，就可制備出不同密度、硬度、閉孔率、耐溫和耐燃范圍等級的硬泡聚氨酯。

1.2 選材

1.2.1 B組分（黑料）異氰酸酯

含有高度不飽和鍵的異氰酸酯基（—N=C=O）化學性質(zhì)很活潑，能與多種活潑氫化合物進行親核反應(yīng)，還能發(fā)生自聚反應(yīng)。由于PU硬泡因TDI（甲苯二異氰酸酯）毒性大，需與多元醇化合物反應(yīng)生成預(yù)聚體再使用，所以主要選用液化MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）和PAPI（多苯基多亞甲基多異氰酸酯）。

MDI中含2個苯環(huán)，相對分子質(zhì)量比TDI大，蒸氣壓低，揮發(fā)小，對環(huán)境的污染毒害小。用其制備的產(chǎn)物體系熟化速度快，模塑溫度低（30~52 ℃），涂膜強度和耐磨性都比TDI制備的聚氨酯膜高。

PAPI是純MDI與多官能度的聚合MDI的混合物，通常要求MDI占混合物總質(zhì)量的50 %左右。PAPI為棕褐色黏稠液體，密度1.22~1.25 g/cm3，平均官能度為2.5~3.0，25 ℃時黏度100~1 000 mPa·s。產(chǎn)品強度和熱穩(wěn)定性良好。在硬泡中的應(yīng)用量約占57 %。

1.2.2 A組分（白料）多元醇聚合物

硬泡所用的聚合物多元醇有聚醚（酯）多元醇類（亦含聚醚阻燃多元醇）和聚烯烴多元醇類。由于聚醚羥基官能度大，黏度高，與其它物料混溶性差，所以多元醇化合物主要由不同聚合度的混合聚醚多元醇組成。

（1） 聚醚多元醇。含2個或2個以上的端羥基的聚醚多元醇大多不能結(jié)晶、蒸餾或升華，通過選擇不同類型的多元醇，調(diào)節(jié)其官能度和物質(zhì)的量來獲得各種性能的PU彈性體，本研究選用相對分子質(zhì)量為4 000~6 000的產(chǎn)品。醚鍵耐水性好的優(yōu)勢給戶外防水保溫帶來了極大的幫助。

（2） 聚酯多元醇。它含酯基（—COO—），酯基極性高、易結(jié)晶，可與氨基甲酸酯鏈節(jié)的分子間形成氫鍵，制得的PU機械強度高，熱氧化穩(wěn)定性好，硬度高。線型己二酸聚酯多元醇的結(jié)晶速率取決于構(gòu)成其的二醇的化學結(jié)構(gòu)，乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇的結(jié)晶速率由低到高的順序依次為：乙二醇＜1，4-丁二醇＜1，6-己二醇。具偶數(shù)碳原子的聚酯型PU的結(jié)晶性遠高于奇數(shù)碳原子的PU。含有側(cè)鏈的聚酯多元醇受空間位阻影響會防止或阻礙PU的結(jié)晶，拉伸強度明顯要低。可根據(jù)產(chǎn)品要求，采用共聚聚酯多元醇，使PU分子結(jié)構(gòu)不規(guī)整，降低或避免結(jié)晶的形成，也可采用共聚聚醚多元醇來改性以減少PU的永久變形值。但其耐水性欠缺，易水解。

聚醚型彈性體雖在強度上不及聚酯型硬質(zhì)泡沫塑料，但其耐水性優(yōu)良，且聚醚黏度小，與其他混合物的相容性好，且價格低廉。選用時主要考慮聚醚的相對分子質(zhì)量和官能度。

（3） 己內(nèi)酯多元醇。其耐低溫性好，柔軟，耐水解，固化可達100 %，耐油性、耐化學品性、耐候性好。

1.2.3 催化劑和其他助劑

催化劑的選擇要考慮硬泡的成型方法，因為有低、中、高3種不同的成型速度。噴涂發(fā)泡屬高速發(fā)泡成型。催化劑可降低反應(yīng)活化能和影響硬泡體的綜合性能，不僅能加速反應(yīng)，還可控制發(fā)泡成型工藝。比如在發(fā)泡過程中的生泡時間預(yù)設(shè)，發(fā)泡反應(yīng)點溫度的聚散，避免燒心現(xiàn)象。為使聚合物較好地凝固，使泡沫不至于倒塌和收縮，這就需要調(diào)節(jié)聚合速率和發(fā)氣速率，很大程度上依靠合適的催化劑體系。常用的催化劑有有機錫和叔胺類化合物的混合體系。在硬質(zhì)PU泡沫體的生產(chǎn)中，使用4∶1（質(zhì)量比）的二甲基乙醇胺和三亞乙基二胺混合催化體系，能有效提高反應(yīng)的催化效果，縮短泡沫制品的熟化時間，其推薦用量為彈性體總質(zhì)量的0.1 %~1.0 %。在選用有機錫類作催化劑時，無需將把其直接加入至組合料里，而是在使用前臨時加入，防止吸水水解而失效。有機錫類催化劑包括二月桂酸二丁基錫（DBTDL）和辛酸亞錫，其用量為彈性體總質(zhì)量的0.5 %左右。

（1） 酸堿反應(yīng)：堿對PU反應(yīng)具有催化作用；而酸則因聚醚制備時使用過堿催化劑的殘留，起到中和作用，使殘留金屬催化劑失去活性達到穩(wěn)定作用。二異氰酸酯和聚醚二元醇都是二官能團化合物，根據(jù)產(chǎn)品需要，通過調(diào)整反應(yīng)溫度，酸堿環(huán)境，就可達到預(yù)設(shè)要求。在較低的溫度和微酸性的條件下，可避免或減少縮二脲、脲基甲酸酯或三聚體的生成，得到線型產(chǎn)物；但在微堿性的條件下，正好相反，可使分子鏈形成支鏈或交聯(lián)。在中性或微酸性條件下，采用三官能團或以上的反應(yīng)物，分子鏈中就能形成交聯(lián)或支鏈，進而形成熱穩(wěn)定性好的交聯(lián)PU泡沫。

（2） 發(fā)泡劑：硬泡PU材料使用的發(fā)泡劑有2類：一類是利用水（H2O）和異氰酸酯（—NCO）反應(yīng)，釋放出的二氧化碳（CO2）系氣源（全水發(fā)泡體系），屬化學發(fā)泡劑；另一類是選用低沸點的惰性烴類化合物，利用泡沫體系的反應(yīng)熱使之氣化發(fā)泡，屬物理發(fā)泡劑。一般選用環(huán)保型的液態(tài)CO2、水、環(huán)戊烷系列和HFC系列，如液態(tài)1，1，1，3，3-五氟丁烷（HFC-365 mfc）、HCFC-141 b，以多元醇聚合物100份為基準，添加量為30份。實踐證明，用水發(fā)泡的產(chǎn)品泡沫密度較大，空隙均勻，發(fā)泡快，但放熱大，流動性低，泡沫質(zhì)硬，異氰酸酯消耗大，有泡沫塌陷現(xiàn)象，添加量為2 %~3 %；用異戊烷發(fā)泡，異戊烷在混合聚醚中有一定的溶解度，流動性好，密度小，反應(yīng)溫和易控制，效果較好，添加量為20 %~30 %；HFC-365 mfc和HCFC-141 b對混合聚醚有溶解性和稀釋性，黏度下降，流動性好，泡沫密度小，發(fā)泡高度指數(shù)（H/w）大，添加量20 %~25 %。

（3） 泡沫穩(wěn)定劑：亦稱勻泡劑，為表面活性劑類，起到降低體系中各原料成分的表面張力，增加互溶性和穩(wěn)定泡沫、泡孔的作用。如有機硅酮類的硅酮穩(wěn)定劑和烴酯類的吐溫-80，吐溫-60等。聚硅氧烷-聚氧化烯烴醚共聚物有機硅泡沫穩(wěn)定劑，如CGY-1、AK-8801、JSY-2000等，用作硬泡穩(wěn)定劑，提高了泡孔的閉孔率并使泡沫穩(wěn)定和均化，而且添加量也少，用量為彈性體總質(zhì)量的0.5 %~2.0 %。

（4） 阻燃劑：PU高分子固態(tài)物在接觸到火源后，溫度上升，達到分解溫度時，首先析出可燃氣體，此氣體與空氣中的氧氣發(fā)生化學反應(yīng)，當達到激烈程度時，發(fā)生燃燒。在燃燒過程中產(chǎn)生的熱量，將繼續(xù)促使聚合物分解，如此循環(huán)，直至聚合物燃盡為止。阻燃的目的是切斷或延緩這一燃燒過程。

目前硬泡阻燃采用的阻燃劑有反應(yīng)型阻燃劑和添加型阻燃劑兩種類型：1）反應(yīng)型阻燃劑有含磷、氯、溴元素的聚醚（聚酯）多元醇，比如FR-600（國產(chǎn)）、Pluracol208（巴斯夫）、Niax Ro350（u.c.c）含磷多元醇；2）添加型阻燃劑為非反應(yīng)型阻燃劑，選擇范圍廣，對泡沫生成影響小，可以調(diào)整配比達到較為平衡的物理力學性能。添加型阻燃劑分有機液態(tài)類和無機固態(tài)類：有機液態(tài)類以液態(tài)磷酸酯類尤其是鹵代磷酸酯類應(yīng)用最多，效率高，黏度低于多元醇，相容性好，熱穩(wěn)定性和抗焦化性好，如三（氯丙基）磷酸酯（TCPP）、三（氯乙基）磷酸酯（TCEP）、三（二氯丙基）磷酸酯（TDCPP）等［2］，以及氯化石蠟，添加量一般約占彈性體總量的3 %~5 %，可以與聚醚直接混合分散均勻；無機固態(tài)類有粉狀氧化銻、氫氧化鋁、硼酸鋅、偏硼酸鋇等，由于粉體相對密度大，大多是在使用前臨時加入，以防沉淀。

（5） 其它助劑：擴鏈劑、開孔劑、防老劑和著色顏料、填料、增強纖維等均有在硬泡中使用，以滿足相關(guān)要求，在此不作進一步展開。

1.3 配方和工藝

硬泡配方見表1。

表1 硬泡配方Table 1 The formula of rigid foam

預(yù)定條件：

發(fā)泡時間：4~6 min；

原料溫度：20~30 ℃；

環(huán)境溫度：15~35 ℃。

聚氨酯硬泡的主要制備方法如下：

（1） 預(yù)聚體法：將異氰酸酯和聚醚多元醇反應(yīng)生成預(yù)聚體后加入催化劑、發(fā)泡劑等助劑進行發(fā)泡，此方法的優(yōu)點是發(fā)泡易控制，但需要較多的工藝反應(yīng)設(shè)備和較長的實際操作時間，因黏度大造成后操作的不便，故此法應(yīng)用不多。

（2） 半預(yù)聚體法：用過量的多異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)生成末端帶—NCO基團的中間體，再加入多元醇、催化劑、發(fā)泡劑等復(fù)配。此法黏度小并可調(diào)整，操作簡單。

（3） 一步法：將多異氰酸酯、多元醇、助劑全部加入一次成泡，但因—NCO與—OH反應(yīng)放熱量大（ΔH=100 kJ/mol），單純用多異氰酸酯與多元醇一步法制備，會產(chǎn)生大量的熱能，使產(chǎn)品內(nèi)部老化，分解出小分子產(chǎn)物。此法簡單，成本低。

本研究采用的制備方法是一步法，也是大多數(shù)硬泡采用的方法。首先將聚醚多元醇、催化劑、發(fā)泡劑等在反應(yīng)釜內(nèi)混合均勻，過濾，加入料桶內(nèi)，得到樹脂組分（A組分）；將液態(tài)多異氰酸酯作為B組分。在使用時，按設(shè)定的質(zhì)量比進行噴涂工藝操作。

檢驗：在實驗室將組分A與組分B按質(zhì)量比例加入至小杯中，攪拌5~10 s，由其自行發(fā)泡，測試發(fā)泡時間、拉絲時間、不粘手時間。熟化48 h后測試泡沫體的性能；也可用高壓澆注設(shè)備，并按該設(shè)備操作規(guī)范制備出泡沫體，熟化48 h后測試性能。

PU硬質(zhì)保溫泡沫的性能檢測方法和標準見表2。

表2 PU硬質(zhì)保溫泡沫的性能檢測方法和標準Table 2 The performance testing methods and standards of rigid thermal insulation foam

2 施工應(yīng)用

保溫防水PU硬泡的主要施工方法有噴涂法、澆注法、粘貼法和干掛法4種。本研究采用噴涂法。硬泡噴涂是通過高壓雙管噴射技術(shù)完成的，施工人員對機械設(shè)備的操作需經(jīng)過相應(yīng)的培訓(xùn)才能勝任。

2.1 流量校準

計算A，B組分在相同時間的流出量是否符合配比要求，否則會出現(xiàn)泡沫體固化不全、發(fā)黏（A料過量）；密度不夠、硬脆、發(fā)黑（B料過量）等問題。由于黑、白料，尤其白料的黏度差別較大，造成實際料比與機器固定的出料比不符，故兩組料的黏度要相近，如25 ℃時黏度300 Pa·s左右，在操作時應(yīng)引起重視。

2.2 發(fā)白時間和霧化效果的控制

2.2.1 環(huán)境溫度的影響

噴涂物表面顏色變白的時間，一般在3~5 s。PU泡沫的形成需經(jīng)歷發(fā)泡和熟化2個階段，從黑白料混合開始、泡沫體積膨脹到停止的過程，稱為發(fā)泡。發(fā)泡過程中放出的反應(yīng)熱會直接影響泡孔的均勻性。發(fā)泡依靠熱量而進行，沒有熱量發(fā)泡劑則無法蒸發(fā)，不能形成泡沫塑料，化學反應(yīng)熱不受外界因素影響，但環(huán)境溫度高時，會增加體系熱量，提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間；同樣，環(huán)境溫度低會引起被噴基面溫度低，造成噴出料的熱量迅速被基面吸收延長成泡時間，增加成型泡沫的收縮率（溫度越低，收縮率越高），增加泡沫材料的用量。在環(huán)境溫度較低時，要對物料進行預(yù)熱和保溫，A料保持在20~25 ℃時，要注意料內(nèi)低沸點發(fā)泡劑的揮發(fā)，B料可在25~30 ℃。環(huán)境溫度以15~35 ℃為宜。

2.2.2 風力的影響

風量太大易吹失熱量，吹散噴涂時的霧化顆粒，增加物耗，作業(yè)時要求風速在5 m/s以下。

2.2.3 濕度的影響

由于黑料的多異氰酸與水反應(yīng)生成脲，濕度高易使得泡沫中脲含量高而發(fā)脆，降低與基面的附著力。所以要求環(huán)境濕度小于80 %，雨天不施工。

2.2.4 壓力控制

噴涂壓力大，物料噴出的速度快，泡沫不易完全固化，物料耗量大；噴涂壓力過低，黑白料混合不勻，質(zhì)量不穩(wěn)定。施工前應(yīng)通過試噴確定合適的壓力。

2.2.5 施工流程要點

施工流程：清理噴涂基面→噴涂1→噴涂2→在硬泡自結(jié)皮面涂裝抗紫外線涂層。

（1） 首先對基面的孔洞、裂縫進行修補和整面清潔，基面濕度≤80 %。

（2） 將A、B組分按比例裝入發(fā)泡機內(nèi)，以空氣壓縮機為動力進行噴涂。厚度可用打點掛線法控制。

（3） 根據(jù)設(shè)計厚度進行噴涂，噴涂自下而上推進。最好分層噴涂，比如總厚度25 mm，可分2~3道完成，每道時間相隔30 min，使前道發(fā)泡體形成“自結(jié)皮”后再復(fù)噴下道。注意單層噴涂厚度太薄，泡沫密度增大；太厚，則膜面的平整度不易控制。保證多層噴涂以達到最佳防水效果。

（4） 發(fā)泡完成后，0.5 h即可固化，在72 h內(nèi)應(yīng)避免陽光輻射和機械損壞?？稍谟才菝嫔贤垦b1道界面劑，干燥24 h后進行下階段的飾面和保護施工。GB 50404—2007《硬泡聚氨酯保溫防水工程技術(shù)規(guī)范》對實際操作有了比較全面的規(guī)范，可按要求進行。

3 結(jié)語

RPUF硬泡保溫防水材料由于其耐寒、耐水、耐化學品性突出，發(fā)泡成塑料彈性體方便，能在不同的幾何面上施工，將裝飾、保溫、防水一體化，縮短了施工時間和提高了效率，受到了極大的歡迎。

作為專用墻體保溫防水材料，要求RPUF材料的導(dǎo)熱系數(shù)要低，而阻燃性及抗壓強度要高，按以上介紹的制備和使用方法都是經(jīng)實踐證明可達到的。隨著社會的發(fā)展，對保溫防水的要求越來越高，尤其對泡沫層的防火要求的提高，促使本技術(shù)在開發(fā)應(yīng)用無鹵難燃泡沫和使用具有阻燃基團的多元醇方面進一步探索。