劉建迪, 王靜靜, 李偉, 劉平, 馬鳳倉(cāng), 張柯, 陳小紅

上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093

引 言

稀有重金屬鉭及其化合物具有熔點(diǎn)高、塑性好、抗腐蝕能力強(qiáng)、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、超導(dǎo)、航空航天、原子能、核工業(yè)及生物醫(yī)學(xué)等諸多部門[1-2]，是高科技領(lǐng)域不可缺少的材料。近些年，金屬鉭在信息產(chǎn)業(yè)和微電子技術(shù)方面的應(yīng)用也得到拓展[3]。鉭的需求隨著鉭產(chǎn)品應(yīng)用范圍的逐步擴(kuò)大而劇增。為了保障國(guó)家鉭資源的安全供應(yīng)和減少鉭礦資源的浪費(fèi)，我國(guó)應(yīng)重視從鈮鉭精礦和二次原料中提鉭的研究，尋求綠色、經(jīng)濟(jì)、高效的回收方法，以達(dá)到鉭資源綜合回收利用的目的。

1 鉭的概況

1.1 鉭的基本性質(zhì)

鉭是一種稀有金屬，位于周期表VB族第5周期，具有熔點(diǎn)高、沸點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特性。鉭與氧作用可以生成Ta6O、Ta4O、Ta2O、TaO、TaO2和Ta2O5等氧化物，鉭的低價(jià)氧化物具有還原性質(zhì)，高價(jià)氧化物具有氧化性質(zhì)，Ta2O5是最穩(wěn)定的氧化物。Ta2O5的水合物具有兩性性質(zhì)：當(dāng)它與酸作用時(shí)呈堿性特征；和堿作用時(shí)則呈酸性特征。鉭的鹵化物都是易揮發(fā)物，并且易在水溶液中發(fā)生水解。鉭的配位性強(qiáng)，易與無(wú)機(jī)和有機(jī)物生成配合物，這些配合物在水溶液中很穩(wěn)定。鉭及其合金在無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、液態(tài)金屬等腐蝕介質(zhì)中均具有極強(qiáng)的抗腐蝕性，鉭表面生成的穩(wěn)定氧化膜，使其能抵抗上百種化學(xué)物質(zhì)的腐蝕。

1.2 鉭的應(yīng)用

鉭的主要應(yīng)用領(lǐng)域詳見(jiàn)圖1[4]。電容級(jí)鉭粉是鉭消費(fèi)量的最重要推動(dòng)力。鉭電容器體積小，電容大，多應(yīng)用于高科技及軍事技術(shù)領(lǐng)域[5]。鉭及其化合物除了制作電容器外，也是電子工業(yè)中制造各種電子、光電和聲光電元器件的重要材料。鉭的高溫合金和鉭為基體的耐熱合金用于制造飛機(jī)噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、火箭、飛船等運(yùn)載工具的熱部件[6]。碳化鉭幾乎全部用于制造金屬切削刀具和刀片用的硬質(zhì)合金，硬質(zhì)合金中加入碳化鉭可以提高其抗高溫變形的能力，提高刀具抗熱震動(dòng)的能力。鉭具有足夠的強(qiáng)度和剛度，能承受各種冷加工，可以加工適用于各種情境下的零部件和設(shè)備。鉭也在催化劑、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

圖1 鉭的主要應(yīng)用領(lǐng)域[4]

1.3 鉭的資源分布

鉭在地殼中的平均含量為2.5 g/t[7]。從全球范圍看，鉭品位低下，分布較分散，儲(chǔ)量小[8]。全球范圍的鉭儲(chǔ)存量詳見(jiàn)圖2[9]。世界鉭資源主要分布在俄羅斯、澳大利亞、巴西、中國(guó)、東南亞、非洲等國(guó)家和地區(qū)[10-14]。我國(guó)鉭礦主要分布在13個(gè)省區(qū)，高度集中于江西宜春414礦和福建南平等大中型礦床中[15]。我國(guó)鉭礦品位一般為0.022%～0.026%，接近最低工業(yè)品位指標(biāo)，且鉭礦開(kāi)采成本較高，仍需從海外大量進(jìn)口原材料[16]。

圖2 2015～2019年全球鉭儲(chǔ)量統(tǒng)計(jì)[9]

我國(guó)鈮鉭礦主要分為三種：花崗偉晶巖礦床、花崗巖鈮鉭礦床、沉積變質(zhì)高溫?zé)嵋航淮偷V床?；◢弬ゾr礦床是重要的工業(yè)礦床，礦物顆粒較大，富含Ta、Nb、Li、Sn等金屬元素，經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高。花崗巖鈮鉭礦床是由高溫?zé)崴饔没蝻L(fēng)化固結(jié)形成，主要分布在廣東、湖南、江西、廣西等省份(自治區(qū))。該類型礦床綜合利用價(jià)值大，是我國(guó)鉭原料的主要來(lái)源，其儲(chǔ)量大約為17 650 t[17]。沉積變質(zhì)高溫?zé)嵋航淮偷V床是極具潛在工業(yè)價(jià)值的礦床，主要分布在內(nèi)蒙古包頭白云鄂博地區(qū)，尚未得到有效開(kāi)發(fā)。

1.4 提鉭的主要原料

根據(jù)其來(lái)源不同，提鉭原料可以分為三大類：(1)自然界中的含鉭礦在經(jīng)過(guò)磁選、重選和浮選等方法富集后的鈮鉭精礦，鈮鉭精礦是鉭來(lái)源最重要的組成部分，從鈮鉭精礦中提鉭主要包括精礦分解工藝和鈮鉭分離工藝；(2)含鉭源在冶金工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的各種冶金渣，冶金渣是鉭來(lái)源的第二大部分，主要包括錫渣、鎢渣、鈦渣、銻渣、鋼渣等；(3)由鉭做成的元器件(如電容器、濾波器)、設(shè)備部件(如噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)熱部件、化工熱交換器)和功能性化合物(如催化劑)等在使用過(guò)程中老化或隨整體設(shè)備退役而產(chǎn)生的鉭廢料，該部分的供應(yīng)數(shù)量由鉭消費(fèi)量決定。

2 鈮鉭精礦提鉭工藝現(xiàn)狀

鈮鉭礦物在自然界一般呈類質(zhì)同象混合物的形式存在，化學(xué)性質(zhì)非常相似，原子半徑也幾乎一樣，鈮鉭分離較為困難。從鈮鉭礦中提鉭主要涉及兩種工藝：精礦分解工藝和鈮鉭分離工藝。目前鈮鉭精礦分解方法主要有酸法、堿法、氯化法等，其中酸法和氯化法是工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的兩種方法，當(dāng)精礦的品位較高或雜質(zhì)較少時(shí)，宜采用酸法分解；當(dāng)處理的精礦較復(fù)雜或者處理錫渣時(shí)，氯化法的效果更佳。鈮鉭分離工藝主要包括溶劑萃取法、離子交換法和氟化物分步結(jié)晶法，其中溶劑萃取法是目前工業(yè)應(yīng)用最多的方法。

2.1 鈮鉭精礦分解工藝

2.1.1 酸法分解

鈮鉭具有極佳的耐腐蝕性，很難用廉價(jià)的工業(yè)無(wú)機(jī)酸溶解鈮鉭礦。無(wú)機(jī)酸中能用于分解鈮鉭精礦的只能是鈮鉭溶解度較高的氫氟酸，其次是硫酸。因此有氫氟酸法和硫酸法兩種酸分解方法。

(1)氫氟酸法[6,18-19]

氫氟酸法是分解鈮鉭精礦最常用的工業(yè)方法，也是目前世界上生產(chǎn)純鉭的主要冶金基礎(chǔ)。其工藝流程見(jiàn)圖3。在氫氟酸中，鈮、鉭絡(luò)合物的組成形式與溶液中氟離子的質(zhì)量濃度有關(guān)，在特定溶液中，鉭主要存在形式為：TaF72-(摩爾分?jǐn)?shù)為24%的HF)、TaF6-和TaF72-(摩爾分?jǐn)?shù)為3.1%～11.0%)。隨著氫氟酸濃度的增加，鉭的存在形式會(huì)由H2TaF7變?yōu)镠TaF6，通常認(rèn)為的浸出反應(yīng)為：

圖3 氫氟酸法分解工藝流程

當(dāng)HF酸濃度<20%時(shí)[20]：

Nb2O5+10HF→2H2NbOF5+3H2O

(1)

當(dāng)HF酸濃度在20%～40%時(shí)[20]：

Nb2O5+14HF→2H2NbF7+5H2O

(2)

Ta2O5+14HF→2H2TaF7+5H2O

(3)

當(dāng)HF酸濃度>40%時(shí)[17]：

Ta2O5+12HF→2HTaF6+5H2O

(4)

Nb2O5+12HF→2HNbF6+5H2O

(5)

除了鉭、鈮、錳、鐵以外，伴生礦物中的其它元素如硅、鈦、錫等也分別以復(fù)合酸H2SiF6、H2TiF6、H2SnF6的形式進(jìn)入溶液，堿土金屬元素、稀土等生成不易溶解的氟化物和硫酸鹽殘留在渣中。目前國(guó)內(nèi)主要采用氫氟酸與硫酸混酸分解法[21-22]，硫酸的加入會(huì)加快反應(yīng)速度，降低氫氟酸的揮發(fā)，提高分解率，降低分解成本。

胡益清等人[23]對(duì)鈦鈮鉭礦進(jìn)行了提取鈮鉭的試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果表明：用質(zhì)量濃度大于55%的氫氟酸加溫分解該礦，可使鈮鉭的分解率大于90%；在HF-H2SO4體系中，用工業(yè)仲辛醇對(duì)調(diào)酸液進(jìn)行萃取提取鈮鉭，所得的Nb2O5和Ta2O5均符合國(guó)標(biāo)質(zhì)量要求。該試驗(yàn)提出的工藝適用于處理復(fù)雜低品位鈮鉭礦，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

李雅麗等人[24]研究了一種從礦渣中提鉭的方法，通過(guò)預(yù)處理將礦渣磨細(xì)，混合酸浸去除堿金屬，加堿焙燒后經(jīng)過(guò)水浸和鹽酸兩次分布浸出去除雜質(zhì)元素，得到鉭富集渣，最后利用氫氟酸浸出獲得含鉭料液，控制溫度和時(shí)間，可使鉭的回收率不低于90%。該工藝實(shí)現(xiàn)高效回收有價(jià)金屬，回收率高，為從礦渣中提鉭提供了新思路。

氫氟酸法對(duì)高品位鈮鉭精礦作用明顯(分解率高達(dá)98%～99%)，流程簡(jiǎn)單，精礦的分解溫度低(90～100 ℃)，但氫氟酸的消耗量大。由于氫氟酸的高毒性和強(qiáng)腐蝕性，對(duì)分解作業(yè)的設(shè)備材質(zhì)要求高，且在分解過(guò)程中，氫氟酸的揮發(fā)較大，試驗(yàn)時(shí)要有良好的通風(fēng)裝置[25]。

(2)硫酸法[26-27]

硫酸法是指在120～200 ℃下，用濃硫酸處理易分解的鈦鉭鈮礦復(fù)合精礦的方法。用濃硫酸處理可以使精礦中的大部分組分都轉(zhuǎn)化成可溶性硫酸鹽。在硫酸介質(zhì)中鉭和鈮表現(xiàn)出較大差別，鈮很容易被還原成低價(jià)和更易水解，而鉭很難被還原，最高只能被還原為+4價(jià)。工藝流程見(jiàn)圖4。隨著硫酸濃度的增加，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[20]：

圖4 硫酸法分解工藝流程

Nb2O5+H2SO4→Nb2O4SO4+H2O

(6)

Nb2O5+2H2SO4→Nb2O3(SO4)2+2H2O

(7)

Nb2O5+3H2SO4→Nb2O2(SO4)3+3H2O

(8)

Nb2O5+4H2SO4→Nb2O(SO4)4+4H2O

(9)

Ta2O5+5H2SO4→Ta2(SO4)5+5H2O

(10)

硫酸浸出后，對(duì)殘?jiān)M(jìn)行過(guò)濾，用氨水稀釋溶液，堿土金屬元素的硫酸鹽沉淀，分離沉淀后控制pH值，使之沉淀出鈮鉭的氫氧化物。為了強(qiáng)化鉭鈮浸出效果，在硫酸浸取過(guò)程中常加入硝酸[28]，硝酸起到氧化劑作用。

EI-Hussaini等人[28]曾利用硫酸-硝酸混合溶液，對(duì)含有褐釔鈮礦、黑稀金礦和鐵鈦鈾礦的原礦進(jìn)行分解。試驗(yàn)表明：在硫酸濃度為10.8 mol/L、硝酸濃度為5.3 mol/L、反應(yīng)溫度為200 ℃；酸礦比為31的條件下反應(yīng)時(shí)間為2 h，幾乎全部的鉭和鈮被浸出。

硫酸法只適用于低品位鈮鉭礦的處理，適用面窄，操作復(fù)雜，得到的產(chǎn)品純度低，硫酸的消耗量大，工業(yè)上一般應(yīng)用較少[25]。

2.1.2 堿法分解

(1)堿熔法

堿熔法分為鈉堿熔融分解法和鉀堿熔融分解法。為了降低熔融物的熔點(diǎn)和黏度，通常采用NaOH+Na2CO3或KOH+K2CO3的混合試劑，將鈮鉭精礦與過(guò)量的NaOH或KOH混合并在500～800 ℃熔融，使鉭和鈮以不溶性鈉鹽的形式存在，基本流程見(jiàn)圖5。熔融的過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)有[20]：

圖5 堿熔法分解工藝流程

FeTa2O6+6NaOH=2Na3TaO4+FeO+3H2O

(11)

FeNb2O6+6NaOH=2Na3NbO4+FeO+3H2O

(12)

MnTa2O6+6NaOH=2Na3TaO4+MnO+3H2O

(13)

MnNb2O6+6NaOH=2Na3NbO4+MnO+3H2O

(14)

當(dāng)用NaOH熔融分解時(shí)，生成的多鉭(鈮)酸鈉難溶于水，與氧化鐵、氧化錳等難溶物一起轉(zhuǎn)入沉淀中，而硅、錫、鎢、鋁等雜質(zhì)均以硅酸鹽的形式轉(zhuǎn)入溶液中，隨后用鹽酸處理沉淀物，最終可獲得鉭鈮富集物；KOH熔解時(shí)產(chǎn)生的多鉭(鈮)酸鉀是可溶性鹽，氧化鐵、氧化錳和鈦酸鉀等不溶物則留在浸渣中，為了使鉀鹽轉(zhuǎn)化為不溶性的鈉鹽，水浸渣中再加入NaCl，可使鉭鈮以多鉭(鈮)酸鈉的形式沉淀出來(lái)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鈮鉭與其它物質(zhì)分離。

周宏明等人[25]研究了難分解鈮鉭礦在高濃度KOH溶液中浸出過(guò)程的機(jī)理，結(jié)果表明，鈮鉭的浸出速率與鈮鉭礦粒徑的平方成反比，并進(jìn)一步證明了在浸漬過(guò)程中鈮鉭礦的表面形成了固相產(chǎn)物層。試驗(yàn)結(jié)果為浸出過(guò)程的強(qiáng)化提供了依據(jù)。

堿熔法是分解鈮鉭礦最早采用的工業(yè)法，技術(shù)成熟，但堿消耗量大，坩堝壽命短，工作強(qiáng)度大，回收率偏低，工業(yè)上已經(jīng)很少使用。

(2)堿性水熱法

堿性水熱法采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～40%的NaOH或KOH溶液在溫度150～200 ℃下與鈮鉭礦進(jìn)行反應(yīng)2～3 h，分解過(guò)程中首先生成可溶性的多鉭(鈮)酸鹽，然后轉(zhuǎn)化為不溶性的偏鉭(鈮)酸鹽，通過(guò)控制分解溫度、堿濃度等條件，可以使堿分解產(chǎn)物生成多鉭(鈮)酸鹽或偏鉭(鈮)酸鹽分解產(chǎn)物。分解完成后，溶液進(jìn)行澄清或過(guò)濾，即得鈮鉭混合氧化物。主要反應(yīng)為：

3Mn[(Ta,Nb)O3]2+8NaOH+(n-1)H2O→Na8(Ta,Nb)6O19·H2O+Mn(OH)2

(15)

Na8(Ta,Nb)6O19·H2O→6Na(Ta,Nb)O3+2NaOH+(n-1)H2O

(16)

其基本流程如圖6所示。

圖6 堿性水熱法工藝流程

堿性水熱法分解鈮鉭礦的優(yōu)點(diǎn)是堿消耗量小，反應(yīng)溫度較低。缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程為帶壓操作，反應(yīng)條件苛刻，操作難度大，不適用于分解低品位鈮鉭礦。由于20世紀(jì)60年代氫氟酸萃取工藝已經(jīng)成熟，鈮鉭礦分解大多采用酸法分解，堿性水熱法仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，目前尚未有工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。

2.1.3 氯化法分解

氯化法的原理是利用氯化時(shí)所生成的各種氯化物的蒸氣壓的差別將精礦中的主要成分進(jìn)行分離。氯化時(shí)鉭和鈮化物的沸點(diǎn)低，被氣體帶走并在冷凝裝置中冷凝。稀土元素、鈉、鉀、鎂等的氯化物則存留在氯化器中，形成氯化物熔鹽，從而實(shí)現(xiàn)鈮、鉭的分離。涉及的氯化反應(yīng)如下：

Nb2O5+1.5C+3Cl2(g)=2NbOCl3(g)+1.5CO2(g)

(17)

Nb2O5+2.5C+5Cl2(g)=2NbCl5(g)+2.5CO2(g)

(18)

Ta2O5+2.5C+5Cl2(g)=2TaCl5(g)+2.5CO2(g)

(19)

圖7 氯化法工藝流程

將鈮鉭精礦與焦炭或石油焦一起加入到處于熱沸騰狀態(tài)下的熔融的氯化鉀、氯化鈉混合鹽介質(zhì)中，通氯氣進(jìn)行氯化生成鉭鈮氧化物。試驗(yàn)中的氯氣是通過(guò)氯化反應(yīng)器下部的風(fēng)口鼓入的，高速的氯氣(20 m/s以上)進(jìn)入熔融層，使熔鹽和反應(yīng)物料產(chǎn)生鼓泡，起一種強(qiáng)烈攪拌作用。氯氣由底部向上移動(dòng)，在表面張力作用下，懸浮于熔鹽中的固體離子黏附于熔鹽與氯氣的界面上，隨熔鹽和氣泡的流動(dòng)而分散于整個(gè)熔體中，促進(jìn)各組分發(fā)生氯化反應(yīng)。

氯化法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，可以處理低品位礦，也可以處理高品位礦，氯化物容易制取。缺點(diǎn)是氯化劑腐蝕性強(qiáng)，容易腐蝕設(shè)備，環(huán)境污染嚴(yán)重，操作條件差。現(xiàn)在工業(yè)上應(yīng)用較少。

2.1.4 其它分解方法

EI-Hazek等人[29]利用硫酸氫鉀對(duì)埃及當(dāng)?shù)氐拟夈g原礦(Nb2O51.25%，Ta2O50.13%，SiO274%)進(jìn)行分解，試驗(yàn)考察了煅燒溫度、原礦與硫酸氫鉀的質(zhì)量比、煅燒時(shí)間等因素對(duì)鈮鉭萃取率的影響。結(jié)果表明：原礦在原礦/硫酸氫鉀的質(zhì)量比13、煅燒溫度為650 ℃的條件下煅燒3 h，鈮鉭的萃取率分別可達(dá)到98%和99.3%。該法可以使鈮鉭的浸取率近乎100%，但是該分解方法所使用的化學(xué)試劑價(jià)格比較高，應(yīng)用前景有待考證。

周宏明等人[30]用首次KOH亞熔鹽對(duì)低品位鉭鈮礦浸出，當(dāng)浸出溫度300 ℃、KOH質(zhì)量濃度84%、浸出時(shí)間60 min、堿礦比71時(shí)，鈮、鉭的浸出率分別在98%和96%以上。結(jié)果證實(shí)，采用KOH亞熔鹽法分解鈮鉭礦在技術(shù)上是可行的，并且較現(xiàn)行的氫氟酸工藝浸出率提高10%以上，提高了難處理鈮鉭礦資源的利用率。

王偉等人[31]用一種新型的分解試劑代替HF和H2SO4。使用這種試劑，在300 ℃條件下分解鈮鉭礦3 h，并且使用MIBK在低濃度萃取鉭，高濃度萃取鈮。最后對(duì)鉭液、鈮液進(jìn)行氧化、干燥、焙燒，生產(chǎn)高純度的Ta2O5和Nb2O5。該方法證實(shí)該新型試劑是可行的，鈮鉭礦的分解率≥98%。

Kabangu[21]提出了NH4HF2分解鈮鉭礦的思路，首先將NH4HF2于鋼質(zhì)坩堝中熔化(200～350 ℃)，然后將鈮鉭礦加入坩堝中反應(yīng)，經(jīng)水浸、過(guò)濾得到含鉭、鈮及部分雜質(zhì)的濾液，再經(jīng)過(guò)選擇性萃取，得到鉭液和鈮液。在鉭鐵礦與NH4HF2質(zhì)量比130、分解溫度為250 ℃的條件下混熔3 h，然后熔融物水浸10 min，最終可使得鉭分解率為98.52%、鈮分解率為95.07%。

2.2 鈮鉭分離工藝

2.2.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是一個(gè)歷史悠久且廣泛應(yīng)用于冶金和石油化工的分離工藝，是鈮鉭冶金工業(yè)生產(chǎn)中用的最多的方法?，F(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)都是在高濃度氫氟酸下使鈮鉭共同萃取然后分別反萃而分離鈮鉭。目前應(yīng)用較多的萃取劑種類有MIBK(甲基異丁基甲酮)、TBP(磷酸三丁酯)、2-OCL(仲辛醇)和DMAC(乙酰胺)等，它們的優(yōu)缺點(diǎn)比較見(jiàn)表1[32]。其基本流程如圖8[19]。

圖8 溶劑萃取法工藝流程[19]

表1 各種萃取劑的優(yōu)缺點(diǎn)[32]

鈮鉭萃取分離包括鉭與鈮的分離和鉭(鈮)與雜質(zhì)的分離。鈮與鉭的分離主要靠調(diào)整萃取原液中的HF酸度和H2SO4酸度，鉭萃取率先隨氫氟酸的濃度增加而增大，當(dāng)HF濃度為6～8 mol/L時(shí)達(dá)到最大值，然后開(kāi)始緩慢下降。當(dāng)溶液中HF濃度為4 mol/L時(shí)，鉭被萃取，鈮幾乎不被萃取，由此達(dá)到鈮鉭分離的目的。鉭(鈮)與雜質(zhì)的分離主要是依據(jù)鎢、鉬、鐵、錫等雜質(zhì)在氫氟酸溶液中的分配系數(shù)遠(yuǎn)小于鈮和鉭的分配系數(shù)，因而易和鉭鈮分離。

楊秀麗等人[33]對(duì)低濃度氫氟酸體系中MIBK萃取分離鈮鉭進(jìn)行了研究，試驗(yàn)著重分析了氫氟酸濃度、萃取時(shí)間、萃取相比、鉭鈮總濃度對(duì)鉭的提取效果的影響。結(jié)果證實(shí)，在HF酸浸出-MIBK萃取工藝體系中氫氟酸的濃度由傳統(tǒng)方法的大于4 mol/L減少至0.5 mol/L是可行的，并且當(dāng)氫氟酸濃度為0.5 mol/L、萃取時(shí)間為5 min，萃取相比為5，鉭鈮總濃度為60 g/L時(shí)，鉭鈮分離系數(shù)高達(dá)50 000。

Cyril Micheau等人[34]合成了磷酸功能化的離子液體來(lái)代替TBP萃取劑，其中該離子液體引入的新官能團(tuán)R-P=O(OR)2與TBP的官能團(tuán)P=O(OR)3具有相同的作用，該離子液體萃取劑既可以作為有機(jī)相，又可以作為萃取劑，這樣就避免了溶劑與萃取劑互溶的問(wèn)題。

溶劑萃取法的優(yōu)勢(shì)在于分離效率高、處理能力大、勞動(dòng)強(qiáng)度小，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，而其主要弊端在于萃取劑對(duì)環(huán)境傷害大，萃取劑的回收也比較困難，且氫氟酸消耗量大，反萃過(guò)程中萃取劑易損失會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。

2.2.2 離子交換法

離子交換法一般在酸性溶液中進(jìn)行，鉭、鈮在酸性溶液中(如HF溶液)分別呈現(xiàn)TaF72-和NbF72-狀態(tài)，因此可以選擇吸附能力強(qiáng)的強(qiáng)堿性或中等堿性的陰離子交換樹(shù)脂選擇性吸附TaF72-和 NbF72-。使用陰離子交換樹(shù)脂從鉭鈮的酸性溶液中吸附鉭、鈮絡(luò)陰離子之后，再使用不同濃度的酸淋洗交換樹(shù)脂，從而達(dá)到分離提純鉭、鈮的目的。離子交換法分離鈮鉭基本流程如圖9所示。

圖9 離子交換法工藝流程

有人曾做過(guò)試驗(yàn)研究[36]，鈮、鉭的質(zhì)量濃度分別為175～200 g/L、10～20 g/L時(shí)，通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂柱后，第1次用35 g/L的HCl溶液淋洗可以洗出80%的鈮，第2次用100 g/L的HCl溶液淋洗可以洗出殘余的鈮，第3次用175～210 g/L的HCl溶液及10 g/L的HF溶液淋洗，可以洗出純凈的鉭。經(jīng)測(cè)定，Ta2O5中幾乎不含Nb。

離子交換法的優(yōu)點(diǎn)是工藝操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，能夠節(jié)省大量有機(jī)溶劑；缺點(diǎn)是生產(chǎn)效率低于萃取法，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，環(huán)境污染嚴(yán)重。該方法迄今尚未在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。

2.2.3 氟化物分步結(jié)晶法

鉭和鈮在較低酸度(1%HF)條件下分別生成不同溶解度的K2TaF7和K2NbOF5·H2O，這兩種化合物在低酸度條件下的溶解度相差9～11倍，因此，通過(guò)控制酸度，采用氟化物分步結(jié)晶法可使鈮鉭分離。分步結(jié)晶法的化學(xué)反應(yīng)如下：

Ta2O5+10HF+4KOH=2K2TaF7+5H2O

(20)

Nb2O5+6HF+4KOH=2K2NbOF5+5H2O

(21)

氟化物分步結(jié)晶分離工藝主要包括溶解、沉淀結(jié)晶和蒸發(fā)結(jié)晶三個(gè)工序，分離基本流程如圖10所示。將鈮鉭混合物在70～80 ℃的條件下用30%～40%HF溶液溶解，過(guò)濾后的溶解液調(diào)整體積，使K2NbOF5·H2O在溶液中的體積分?jǐn)?shù)保持在3%～6%水平，游離HF降低到1%～2%；溶液稀釋后加熱，然后加入一定比例的KCl(或KF)，使H2TaF7反應(yīng)生成K2TaF7沉淀結(jié)晶，H2NbOF5反應(yīng)生成K2NbOF5仍保留在溶解液中，過(guò)濾得到K2TaF7晶體[35]。

圖10 氟化物分步結(jié)晶法工藝流程

氟化物分步結(jié)晶法獲得的K2TaF7晶體一般較純，可用于鉭粉末的加工。目前該法主要用于從鉭液中生產(chǎn)K2TaF7晶體。然而，通過(guò)這種方法難以獲得高純度的鈮產(chǎn)品。主要原因是鈦?zhàn)鳛楹外夈g共生的雜質(zhì)，其生成的鈦鹽絡(luò)合物的溶解度遠(yuǎn)低于鈮鹽的溶解度，當(dāng)鈮鹽析出時(shí)，鈦鹽也同時(shí)析出，鈮難與鈦徹底分離[35]。

2.3 鈮鉭精礦提鉭工藝總結(jié)

鈮鉭礦物屬于難分解的礦物之一，從鈮鉭礦中提鉭需分兩步走：先行分解鈮鉭精礦使鈮鉭轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄曰衔锊⑦M(jìn)入溶液，然后從溶液中分離鈮和鉭。通過(guò)比較鈮鉭礦分解和鈮鉭分離的幾種方法可知，氟化物分步結(jié)晶法和氯化法存在明顯不足，均未得到廣泛工業(yè)應(yīng)用；酸法分解、溶劑萃取法技術(shù)成熟，目前已占據(jù)主導(dǎo)地位，但是酸法分解污染較大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且對(duì)低品位鈮鉭礦的分解率較低。因此，尋找新的分解方法，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的鈮鉭分離工藝，是鉭鈮冶金工作者努力的方向。

3 從二次原料中提鉭工藝

3.1 硬質(zhì)合金廢料

工業(yè)的快速發(fā)展使得高溫合金的使用量隨之增長(zhǎng)，同時(shí)在高溫合金加工及使用過(guò)程中產(chǎn)生大量的合金廢料[37]。硬質(zhì)合金中含有一定量的鉭，所占比例達(dá)到2%～10%，相對(duì)鈮鉭礦其含量已相對(duì)較高，每年國(guó)內(nèi)產(chǎn)量達(dá)數(shù)百噸，但由于缺乏專業(yè)回收網(wǎng)絡(luò)和專業(yè)技術(shù)，大量金屬鉭被浪費(fèi)。因此在鉭資源日益稀缺的形勢(shì)下，充分高效地處理廢舊硬質(zhì)合金，來(lái)提取鉭和鉭氧化物顯得相當(dāng)重要[38]。

從合金廢料中提鉭多采用溶劑萃取法，工藝流程見(jiàn)圖11[39]。由于合金中元素眾多，若要提出符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的的鉭或鉭的化合物，必須要對(duì)鉭反萃液進(jìn)行深度除雜，另外富集渣浸出時(shí)通常采用HF酸，必須要對(duì)廢酸、廢液進(jìn)行除氟處理。

圖11 鉭合金廢料中回收鉭工藝流程[39]

張卜升等人[40]以高溫合金返回料含鉭渣為原料，采用酸浸—萃取—除雜—反萃—沉淀等工藝回收其中的鉭。試驗(yàn)選用HF酸作為浸出劑，MIBK作為萃取劑，考察了液固比、浸出溫度、HF酸濃度、浸出時(shí)間對(duì)含鉭合金渣中鉭浸出率的影響，以及萃取時(shí)間、萃取相比、HF酸濃度對(duì)鉭萃取分離的影響。結(jié)果證明：該回收工藝能有效回收合金渣中的鉭，所得的氫氧化物沉淀物純度達(dá)99%以上，鉭的回收率超過(guò)90%以上。

王治鈞等人[38]首先采用氧化酸浸—堿燒—水浸工藝處理高溫合金，得到鉭、鈮、鋯富集渣，然后經(jīng)“分步浸出—萃取分離—離子交換除雜—?dú)溲趸c沉淀”提鉭，鉭的萃取率為99.83%。該工藝步驟不僅能提純鉭，鈮、鋯、錸等稀貴金屬也能逐一回收，并且進(jìn)一步提出了除氟工藝：將廢液通入pH 8～9的Ca(OH)2溶液中，邊攪拌邊添加質(zhì)量濃度10%的CaCl2溶液，經(jīng)處理后廢液中的氟濃度可降至5～9 mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

許萬(wàn)詳?shù)热薣41]以合金富集渣為試驗(yàn)材料，進(jìn)行了浸出及萃取試驗(yàn)研究，合金的主要成分為(%)：Ta 34.46、Hf 7.34、Ti 7.66、W 1.83、、Ni 0.76、Cr 0.34。結(jié)果表明：在65% HF酸浸出、溫度60 ℃、時(shí)間1 h、液固比41的條件下，鉭的浸出率大于99%；選用MIBK-HF-H2SO4萃取體系，在鉭的質(zhì)量濃度25 g/L、溫度25 ℃、萃取時(shí)間3 min、H2SO4濃度2.5 mol/L、相比O/A=1/2的條件下，鉭的萃取率為86%，此方法可實(shí)現(xiàn)鉭與其它金屬離子的萃取分離。

任萍等人[42]研究了從廢舊鉭靶材中提鉭，首先進(jìn)行氫化處理，分離廢鉭靶材組件成分，使用酸洗、脫氫等處理過(guò)程，最終得到純度為99.9%以上的鉭粉。該鉭粉可用于生產(chǎn)鉭錠。提鉭工藝流程見(jiàn)圖12[42]。

圖12 從廢鉭靶材中回收鉭工藝流程[42]

3.2 廢鉭電容器

近年來(lái)，鉭電容器迅速發(fā)展，每年鉭電容的生產(chǎn)量超過(guò)300億只。在龐大的電容器市場(chǎng)的背后，形成了一個(gè)龐大的廢電容器市場(chǎng)。廢鉭電容器中含有30%～40%的金屬鉭，10%的Ni-Fe電極和一定量的金屬Ag[43]。從廢舊鉭電容中回收鉭可以有效地緩解鉭資源緊缺的問(wèn)題。

目前普遍對(duì)廢舊鉭電容直接進(jìn)行機(jī)械研磨處理。該方法在處理過(guò)程中會(huì)放出大量的有毒有害氣體，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。針對(duì)這一現(xiàn)狀，陳振洋等人[44]在2018年采用一種新的提鉭工藝，工藝流程如圖13所示。作者在從廢舊鉭電容器中回收鉭時(shí)，首次提出了采用熱解方法分解廢舊鉭電容中有機(jī)材料。該方法有效去除了廢舊鉭電容中有機(jī)物，去除率可達(dá)94.32%，作者建立起真空熱解—機(jī)械物理法分離—氯化提鉭完整的一套從廢舊鉭電容中提鉭工藝流程。

圖13 陳振洋等人提出的鉭電容回收流程[44]

牛博等人[45]在利用廢鉭電容器合成Ta2O5時(shí)，選用FeCl2作為氯化劑，將10 g鉭廢料與FeCl2充分混合后，一起放入500 ℃的管式爐中，加熱2 h，反應(yīng)生成的TaCl5在乙醇中收集，最后得到4.12 g的Ta2O5。在這項(xiàng)研究中，鉭電容器中超過(guò)92%的鉭被提取出來(lái)。Mineta等人[43]利用高溫氧化、機(jī)械物理分選和化學(xué)處理等方法對(duì)鉭電容中的金屬鉭進(jìn)行回收，鉭的回收率達(dá)到了90%～92%，純度達(dá)到了99%。

3.3 含鉭冶金渣

近年來(lái)國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)鎢渣中富集鈮鉭進(jìn)行了研究，工藝流程見(jiàn)圖14。戴艷陽(yáng)等人[46]采用鈉堿熔融、水浸與酸浸相結(jié)合的方法得到含(Ta+Nb)2O512.6%的鉭鈮富集物，鉭的回收率可達(dá)到67.6%，同時(shí)鈮的回收率為73.2%。張立等人[47]采取酸浸—鈉堿熔融法對(duì)鎢渣中的鉭鈮進(jìn)行富集，鎢渣先經(jīng)過(guò)酸浸，再將酸浸渣和NaOH與Na2CO3的混合鈉堿熔融，得到Ta2O5和Nb2O5分別為0.48%和2.74%的富集渣，鉭的回收率為76.4%，鈮的回收率為63.3%。

圖14 從鎢渣中回收鈮鉭工藝流程

向仕彪等人[48]提出從廢鎢渣中酸法回收鈮鉭的新工藝，首先用稀酸除去硅雜質(zhì)，隨后用濃硫酸除去鐵、錳等雜質(zhì)，接著采用HF酸浸出，最后用蒸發(fā)濃縮處理浸出液。該方法可處理氧化鉭和氧化鈮含量分別為0.14%和0.59%的鎢渣。使用這種方法得到的HF酸溶液可直接用于工業(yè)生產(chǎn)，鉭和鈮的回收率達(dá)到80%以上，該工藝可用于從鎢渣中提鉭。

Gaballah I等人[49]介紹了一種火法—濕法結(jié)合的錫渣處理方法。采用連續(xù)酸浸和堿浸，選擇性溶解有價(jià)金屬，該法中HF酸的消耗較少，產(chǎn)生的有毒廢物很少，回收率為85%，渣的富集品位可達(dá)到(Nb+Nb)2O560%。富集物在1 000 ℃采用Cl2+N2及CO+Cl2+N2等混合氣體進(jìn)行氯化，鈮、鉭混合物提取率分別為84%及65%。在500 ℃下選擇性加碳氯化可完全回收純的鈮、鉭化合物。龍叔仲等人[50]利用氯化法處理錫渣及鎢鉭鈮礦，鉭以固態(tài)回收，富集物品位及回收率均較高。

汪加軍等人[51]的試驗(yàn)證明：經(jīng)過(guò)低堿分解水浸、稀酸預(yù)處理、轉(zhuǎn)型浸出的工藝流程浸出鉭、鈮是可行的，采用(Ta+Nb)2O5含量在1.22%左右的鈮鉭廢渣可獲得良好的效果，全工藝流程的鉭和鈮的總回收率分別達(dá)到98.37%和99.15%。

3.4 從二次原料中提鉭工藝總結(jié)

根據(jù)鈮鉭原料的特點(diǎn)，從含鉭二次原料中提鉭受到了極大關(guān)注，隨著鉭資源的逐漸減少，這種回收也顯得愈發(fā)重要，目前，每年回收的鉭量(以Ta2O5計(jì))占鉭產(chǎn)量的30%以上。從合金特別是高溫合金中提鉭是一項(xiàng)困難任務(wù)。硬質(zhì)合金成分復(fù)雜，鈮鉭含量較低，一般僅作為富集物回收?？紤]到分離純度、成本及其工業(yè)應(yīng)用情況，較多采用氯化法分離和提鉭，也采用酸分解后進(jìn)行溶劑萃取分離和提取。鉭電容器用鉭粉的消耗占總鉭粉耗量的50%～60%，長(zhǎng)期以來(lái)，其回收主要是針對(duì)鉭電容器生產(chǎn)過(guò)程中的廢料而言，對(duì)于已經(jīng)用于電子工業(yè)的廢舊設(shè)備上的鉭電容器需先分解有機(jī)物外殼，然后分離有機(jī)材料和金屬組分，最后采用氯化冶金工藝。錫渣是目前應(yīng)用最廣的二次原料，而且多數(shù)錫渣以含鉭為主，處理錫渣多采用連續(xù)浸洗得到富集物，用氯化工藝處理富集物，可使鉭得以回收。

4 總結(jié)與展望

鉭是非常稀散的金屬，在自然界中，鉭鈮密切共存，沒(méi)有游離態(tài)或天然態(tài)存在的鉭。由于資源匱乏，價(jià)格昂貴，長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)鉭的研究較少。隨著當(dāng)前金屬鉭在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位越發(fā)重要，對(duì)含鉭物料的回收利用已經(jīng)開(kāi)始受到廣泛的關(guān)注。目前從鈮鉭精礦中提鉭工藝主要包括精礦分解和鈮鉭分離兩種工藝，精礦分解多利用高濃度的氫氟酸。氫氟酸分解不僅對(duì)試驗(yàn)儀器有著嚴(yán)重?fù)p害，浸取之后的廢渣同樣給環(huán)境帶來(lái)了巨大的污染。尋找無(wú)氟化提鉭工藝是當(dāng)前鉭工業(yè)需要解決的難題之一。并且我國(guó)的鈮鉭精礦多為低品位的難處理鈮鉭礦，如何設(shè)計(jì)出經(jīng)濟(jì)合理的提鉭工藝路線，是我國(guó)提鉭工業(yè)的又一個(gè)亟需解決的難題。因此，研究開(kāi)發(fā)綠色工藝，尋找無(wú)污染的化學(xué)方法，開(kāi)發(fā)鈮鉭分離新工藝，是科研工作者的努力目標(biāo)。

從鈮鉭精礦中高效回收鉭工藝發(fā)展的同時(shí)，對(duì)高溫合金、冶金渣、廢鉭電容器等二次資源中回收鉭也應(yīng)加以重視，達(dá)到綜合回收鉭資源的目的，從二次資源提鉭的關(guān)鍵因素是溶解性問(wèn)題。相信在科研人員的共同努力下，對(duì)鉭資源的回收利用取得重大突破指日可待。