楊綿延， 馬英強(qiáng)， 于巖， 孫忠梅， 李睿， 唐浪峰

1.福州大學(xué) 紫金礦業(yè)學(xué)院, 福建 福州 350108；2.福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 福建 福州 350108；3.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司, 福建 上杭 364200；4.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 上杭 364200

孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)，銅含量為57.40%。孔雀石是工業(yè)上主要回收的的氧化銅礦物，目前工業(yè)上回收孔雀石主要采用的方法為硫化浮選法[1]。硫化浮選法將孔雀石預(yù)先進(jìn)行硫化，使親水性較強(qiáng)的氧化銅礦物吸附S2-或HS-，在其表面形成硫化物薄膜而增強(qiáng)疏水性，再加入黃藥類捕收劑進(jìn)行浮選[1-3]。但有研究者指出[4-5]：若硫化鈉用量不足，則硫化不徹底，孔雀石等氧化銅礦物難以充分硫化回收；若硫化鈉用量過大，則過量的硫化鈉反而會抑制新生成的硫化銅；此外，過量的硫化鈉還有脫藥作用，會加大藥耗。為了盡可能消除硫化鈉帶來的負(fù)面作用，許多學(xué)者在孔雀石硫化浮選過程中會加入銨鹽。研究者指出[6-8]：銨鹽本身并不表現(xiàn)活化效果，但與硫化劑一同使用時，能促進(jìn)其活化，并防止硫化劑過量產(chǎn)生的抑制作用；在氧化銅直接浮選中，無機(jī)銨鹽有著轉(zhuǎn)移催化和搬運(yùn)的作用，除此之外還可以有效分散礦泥，改善礦石的硫化浮選過程。也有研究者表明：在生產(chǎn)實(shí)踐中采用分段加藥或者其它方式控制礦漿中硫化鈉用量的方法，也能夠盡可能的消除硫化鈉的負(fù)面作用，從而提高孔雀石回收率[9-13]。

本文以孔雀石單礦物為研究對象，在單礦物硫化浮選基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了分段硫化對孔雀石浮選行為的影響，通過總結(jié)與分析，確定了孔雀石分段硫化浮選的最佳藥劑制度和最佳硫化浮選段數(shù)，分析了孔雀石分段硫化的作用機(jī)理，本研究可為孔雀石硫化浮選實(shí)踐提供一定理論借鑒意義。

1 試樣性質(zhì)與研究方法

1.1 試樣性質(zhì)

選取純度較高的孔雀石礦物標(biāo)本，用鐵錘將孔雀石標(biāo)本敲成-2 mm的塊狀顆粒，為了防止鐵錘對孔雀石造成的污染，在鐵錘外面包裹一層干凈的白布，通過手選進(jìn)行人工除雜，采用瑪瑙研缽研磨后進(jìn)行篩分處理，選取-0.106+0.045 mm的產(chǎn)品作為試驗(yàn)用樣品。試樣的X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示，經(jīng)過化學(xué)分析，樣品中銅的含量為56.87%，孔雀石純度在98%以上，符合試驗(yàn)要求。

圖1 孔雀石X射線衍射圖

1.2 試驗(yàn)試劑及裝置

試驗(yàn)所采用的藥劑有丁基黃藥(C4H9OCSSNa,湖南明珠選礦藥劑有限責(zé)任公司)、硫化鈉(Na2S·9H2O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、碳酸銨((NH4)2CO4，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、2#油(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、鹽酸(HCl，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(NaOH，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

試驗(yàn)所用裝置有試驗(yàn)室自吸式掛槽浮選機(jī)(XFG-Ⅱ，中國長春吉林省探礦機(jī)械廠)、數(shù)顯pH計(PHS-3C，上海佑科有限公司)、數(shù)控超聲波清洗器(KQ-300，東莞市科橋超聲波設(shè)備有限公司)、電子分析天平(BSA224S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、XRD(DY1602/Empyrean，PANalytical B.V.)、XPS(ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(XMTD-8222，上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.3 試驗(yàn)研究方法

1.3.1 單礦物硫化浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在XFG-Ⅱ型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1 992 r/min，每次試驗(yàn)取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加入35 mL去離子水，按圖2流程進(jìn)行浮選試驗(yàn)，將泡沫產(chǎn)品烘干、稱重，按公式(1)計算孔雀石回收率。

圖2 孔雀石單礦物硫化浮選試驗(yàn)

(1)

式中：mn為第n次浮選泡沫產(chǎn)品質(zhì)量，g；Rn為第n次浮選泡沫產(chǎn)品的回收率，%。

1.3.2 單礦物分段硫化浮選試驗(yàn)

分段浮選是指孔雀石浮選過程中，在藥劑總量不變條件下，采用按一定藥劑比例分段加藥后分段浮選的方法。在單礦物浮選試驗(yàn)基礎(chǔ)上，研究了藥劑分配比例和浮選段數(shù)對孔雀石浮選行為的影響，分段硫化浮選試驗(yàn)流程如圖3所示。按照公式(1)計算每段浮選泡沫產(chǎn)品的回收率。

圖3 孔雀石單礦物分段硫化浮選試驗(yàn)

1.3.3 X射線光電子能譜分析

X 射線光電子能譜分析技術(shù)(XPS)主要是利用光電效應(yīng)原理測量待測物料的近表面元素組成、元素價態(tài)和原子電子態(tài)。本文所用測試儀器為美國Thermo Scientific公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀。該設(shè)備可使用單色化Al靶X射線源及雙陽極Al/Mg靶X射線源，提供有關(guān)樣品表面和界面1-10 nm的化學(xué)信息。在分析方面，可以一次性全分析除氫、氦以外的所有原子百分比大于0.1%的元素，并可以對元素相對含量進(jìn)行半定量分析。

XPS 測試樣品準(zhǔn)備步驟為：

單礦物一段硫化浮選XPS分析樣品制備過程：將 2.00 g 礦樣(-0.045 mm)置于 35 mL去離子水中，攪拌1 min 后，調(diào)節(jié)pH值至所需值，按純礦物浮選試驗(yàn)的藥劑用量及添加順序依次添加藥劑充分?jǐn)埌?，將液體部分吸出，剩余固體部分在自然條件下晾干后作為待測樣品。單礦物分段硫化浮選泡沫產(chǎn)品XPS分析樣品制備過程：將2.00 g 礦樣(-0.106+0.045 mm)按照圖3所示浮選流程正常浮選，所得的泡沫產(chǎn)品在自然條件下晾干后作為待測樣品。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 孔雀石硫化浮選研究

取2.00 g孔雀石單礦物置于浮選槽中，加入35 mL去離子水，分別考查了硫化鈉用量、硫化時間、丁基黃藥用量、礦漿pH值對孔雀石浮選回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 孔雀石硫化浮選研究

由圖4(a)可知，未加入硫化鈉時，孔雀石的浮選回收率僅有26.93%，但隨著硫化鈉藥劑用量增加到4 mg/L，孔雀石回收率迅速增加到55.63%，繼續(xù)增加硫化鈉用量，孔雀石的回收率先降低后趨于穩(wěn)定。由圖4(b)可知，孔雀石浮選回收率隨著硫化時間的增長呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢；當(dāng)硫化時間為1 min時，孔雀石的浮選回收率達(dá)到最高值61.23%，但繼續(xù)增長硫化時間，孔雀石浮選回收率下降到35.09%，不利于浮選。由圖4(c)可知，當(dāng)丁基黃藥的藥劑用量從40 mg/L增加到了80 mg/L，孔雀石的浮選回收率從39.62%增加到61.53%。但繼續(xù)增加丁基黃藥的用量，孔雀石的浮選回收率下降到51.36%。由圖4(d)可知，隨著礦漿pH值不斷升高，孔雀石浮選回收率呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律。在pH為7時，孔雀石浮選回收率達(dá)60.79%。因此在硫化鈉用量4 mg/L、硫化時間1 min、丁基黃藥用量80 mg/L、礦漿pH為7、2#油用量100 mg/L條件下，孔雀石浮選回收率達(dá)到60.79%。

2.2 碳酸銨對孔雀石浮選回收率的影響

取2.00 g孔雀石單礦物置于浮選槽中，加入35 mL去離子水，在硫化鈉用量4 mg/L、硫化時間1 min、丁基黃藥用量80 mg/L、2#油用量100 mg/L條件下，考查了碳酸銨對孔雀石浮選回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 碳酸銨對孔雀石浮選回收率的影響

由圖5(a)可知，適量的碳酸銨在試驗(yàn) pH 條件下對孔雀石的浮選有活化作用，當(dāng)碳酸銨用量從0 mg/L增加到50 mg/L時，孔雀石的浮選回收率從61.58%上升到73.55%，當(dāng)碳酸銨用量大于50 mg/L時，活化作用減弱。碳酸銨最佳用量為50 mg/L。由圖5(b)可知，在礦漿pH為7-8時，碳酸銨活化效果較好，當(dāng)?shù)V漿pH為7時，孔雀石回收率最高為73.93%。

2.3 孔雀石分段硫化浮選行為研究

2.3.1 孔雀石二段硫化浮選行為研究

取2.00 g 礦樣和35 mL去離子水加入浮選槽中，固定每組試驗(yàn)藥劑總量分別為：碳酸銨用量50 mg/L，硫化鈉用量4 mg/L，丁基黃藥用量80 mg/L，2#油用量100 mg/L。按照一段和二段藥劑質(zhì)量分配比31、21、11、12、13分別進(jìn)行兩段硫化浮選試驗(yàn)，考查藥劑質(zhì)量分配對孔雀石單礦物二段硫化浮選行為的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 孔雀石二段硫化浮選行為研究

由圖6可知，隨著一段藥劑用量減少，二段藥劑用量增大，孔雀石硫化浮選總回收率在藥劑分配比為21時取得最佳值，此時一段浮選回收率為60.52%，二段浮選回收率為21.54%，總回收率為81.79%。

2.3.2 孔雀石三段硫化浮選行為研究

取2.00 g孔雀石礦樣和35 mL去離子水加入浮選槽，根據(jù)孔雀石單礦物二段硫化浮選試驗(yàn)結(jié)果，確定在藥劑分配比為21時，孔雀石硫化浮選總回收率取得最佳值，因此在二段硫化浮選的基礎(chǔ)上，保持藥劑總量不變，按照一段、二段和三段藥劑質(zhì)量分配比421、422、423、424、425、426分別進(jìn)行三段硫化浮選試驗(yàn)，考查藥劑質(zhì)量分配對孔雀石單礦物三段硫化浮選行為的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 孔雀石三段硫化浮選行為研究

由圖7可知，隨著一段、二段藥劑量減少，三段藥劑量增大，孔雀石硫化浮選的總回收率先升高后下降，最終趨向平穩(wěn)?？傮w回收率在藥劑分配比為211(422)時取得最佳值，此時，一段回收率為54.04%，二段回收率為18.37%，三段回收率為15.82%，總回收率為88.23%，比二段硫化浮選總回收率提高了5.44個百分點(diǎn)。

2.3.3 孔雀石四段硫化浮選行為研究

取2.00 g孔雀石礦樣和35 mL去離子水加入浮選槽，根據(jù)孔雀石單礦物三段硫化浮選試驗(yàn)結(jié)果，確定在藥劑分配比為211時，孔雀石硫化浮選總回收率取得最佳值，因此在三段硫化浮選的基礎(chǔ)上，保持藥劑總量不變，按照一段、二段、三段和四段藥劑質(zhì)量分配比4221、4222、4223、4224、4225、4226分別進(jìn)行四段硫化浮選試驗(yàn)，考查藥劑質(zhì)量分配對孔雀石單礦物四段硫化浮選行為的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 孔雀石四段硫化浮選行為研究

由圖8可知，隨著前三段藥劑量減少，第四段藥劑量增大，孔雀石硫化浮選總回收率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，在藥劑分配比為4223時，孔雀石硫化浮選總回收率取得最佳值86.61%，相較于三段硫化浮選，其總回收率減少了1.62個百分點(diǎn)。

分段硫化浮選對孔雀石總回收率有提高作用，控制總藥劑量，按照不同的藥劑分配比進(jìn)行加藥浮選發(fā)現(xiàn)三段硫化浮選相較于一段和二段硫化浮選總回收率分別提高了14.68個百分點(diǎn)和5.44個百分點(diǎn)；四段硫化浮選相較于三段硫化浮選降低了1.62個百分點(diǎn)。因此，孔雀石在三段硫化浮選中藥劑配比為211(422)取得最佳浮選效果，浮選總回收率為88.23%，孔雀石分段硫化浮選的最佳段數(shù)為三段。

3 孔雀石分段硫化浮選的機(jī)理分析

3.1 不同條件下孔雀石礦物表面XPS分析

對不同條件下不同藥劑作用前后的孔雀石礦物表面進(jìn)行了XPS分析，考查了不同藥劑作用前后孔雀石礦物表面元素種類及其相對含量的變化情況。XPS分析結(jié)果如表1和圖9所示。

圖9 不同條件下孔雀石礦物表面XPS分析

表1 不同條件下孔雀石礦物表面元素的相對含量

由表1可知，孔雀石礦物表面C、O、Cu、S的相對含量在不同的作用條件下均發(fā)生變化。當(dāng)其它條件相同時，碳酸銨的加入使孔雀石礦物表面硫的相對含量由3.69%增加至3.75%，促進(jìn)了礦物表面硫化膜生成，改善礦物硫化效果，提高可浮性，與浮選試驗(yàn)中碳酸銨的加入使孔雀石的浮選回收率由61.58%上升到73.55%的結(jié)果一致。

由圖9(a)和圖9(b)可知，Cu2p3結(jié)合能為934 eV附近和Cu2p1結(jié)合能為954 eV附近的峰為孔雀石礦物表面的二價銅，Cu2p3結(jié)合能為932 eV附近的峰為一價銅。無硫化劑時，礦物表面也有少量硫存在，推斷是孔雀石表面吸附了少量的丁基黃藥，具有較低的可浮性。當(dāng)加入硫化鈉時，二價銅峰面積減少，一價銅的峰面積明顯增加(如圖9(b)中K1和K2)，硫的相對含量由2.94%增加到3.69%，說明加入硫化鈉以后，表面生成了硫化物薄膜，硫化鈉促進(jìn)了表面二價銅激發(fā)為一價銅，可推斷孔雀石中對疏水性起主導(dǎo)作用的硫化物薄膜是一價硫化薄膜。隨著硫化時間延長，Cu(Ⅱ)含量增加，推斷孔雀石在礦漿中發(fā)生了微溶解作用，產(chǎn)生了新二價銅，Cu(Ⅰ)和硫的相對含量降低，說明隨著攪拌進(jìn)行，硫膜的脫落導(dǎo)致回收率降低。當(dāng)添加碳酸銨做硫化活化劑，硫相對含量和Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)有所增高，說明銨鹽促進(jìn)孔雀石礦物表面一價銅硫化膜的生成，改善了硫化效果，提高礦物可浮性。

3.2 孔雀石二段硫化浮選泡沫產(chǎn)品礦物表面XPS分析

對孔雀石二段硫化浮選最佳藥劑分配比的一段浮選和二段浮選泡沫產(chǎn)品礦物表面分別進(jìn)行了XPS分析，考查不同段數(shù)藥劑作用前后孔雀石浮選泡沫產(chǎn)品礦物表面元素種類及其相對含量的變化情況，XPS分析結(jié)果如表2和圖10所示。

表2 不同條件下孔雀石二段硫化浮選泡沫產(chǎn)品礦物表面的相對含量

圖10 不同處理?xiàng)l件下孔雀石二段硫化浮選泡沫產(chǎn)品礦物表面XPS分析

由表2可得，二段硫化浮選使孔雀石表面硫的相對含量增加至7.56%，礦物表面生成硫化膜，疏水性增加，捕收劑吸附量增加，可浮性提高。同時，礦物表面氧的相對含量降低為34.71%，親水性減弱，有利于改善礦物浮選行為。

由圖10(a)和圖10(b)可知，Cu2p3結(jié)合能為934 eV附近和Cu2p1結(jié)合能為954 eV附近的峰即為孔雀石礦物表面的二價銅，Cu2p3結(jié)合能為932 eV附近的峰為一價銅。組成孔雀石表面硫化薄膜的銅主要是Cu(Ⅰ)，且Cu(Ⅱ)是原表面結(jié)構(gòu)的銅，Cu(Ⅱ)較少參與硫化反應(yīng)， Cu(Ⅰ)是屬于表面由Cu(Ⅱ)激發(fā)的銅，較多地參與硫化反應(yīng)， Cu(Ⅰ)與Cu(Ⅱ)的相對含量能較好說明參與硫化反應(yīng)銅的形式，能側(cè)面反應(yīng)硫化效果。另外，隨著段數(shù)增加，表面硫化物在增加(圖10 (a)中K4 和K5)，分段硫化效果高于單段硫化，解釋了分段硫化浮選總回收率高于單段硫化浮選的效果，分段硫化浮選具有一定的現(xiàn)實(shí)意義；在二段硫化浮選過程中(圖10(a)中K5)，硫含量要高于一段的(圖10(a)中K4)，反應(yīng)了分段硫化浮選過程中，段數(shù)較少時，少量硫化鈉對硫化浮選促進(jìn)意義較好，過量硫化鈉對硫化具有一定的抑制作用。

3.3 孔雀石三段硫化浮選泡沫產(chǎn)品礦物表面XPS分析

對孔雀石三段硫化浮選最佳藥劑分配比的一段浮選、二段浮選和三段浮選泡沫產(chǎn)品礦物表面分別進(jìn)行了XPS分析，考查不同段數(shù)藥劑作用前后孔雀石浮選泡沫產(chǎn)品礦物表面元素種類及其相對含量的變化情況，XPS分析結(jié)果如表3和圖11所示。

表3 不同條件下孔雀石三段硫化浮選泡沫產(chǎn)品礦物表面元素的相對含量

圖11 不同處理?xiàng)l件下孔雀石三段硫化浮選泡沫產(chǎn)品礦物表面XPS分析

由表3可知，三段硫化浮選使孔雀石礦物表面銅和氧的相對含量同時降低，但孔雀石表面硫的相對含量提高，結(jié)合圖11結(jié)果可判定是多硫化物增多，改善了硫化效果，促進(jìn)了捕收劑在礦物表面的吸附，可浮性提高，對孔雀石礦物的硫化浮選具有促進(jìn)作用。

由圖11(a)可知，孔雀石一段硫化過程中沒有產(chǎn)生多硫化物，二段和三段硫化過程中出現(xiàn)了多硫化物的峰，說明表面硫的氧化需要一定的濃度條件。結(jié)合表3可知，K7、K8、K9產(chǎn)品表面碳的相對含量隨著段數(shù)增加而增加，推測是由于浮選段數(shù)增加，活化劑碳酸銨在礦物表面吸附產(chǎn)生積累，促進(jìn)了活化作用。由表3及圖11可知，Cu2p3結(jié)合能為934 eV附近和Cu2p1結(jié)合能為954 eV附近的峰即為孔雀石礦物表面的二價銅，Cu2p3結(jié)合能為932 eV附近的峰為一價銅，隨著硫化浮選段數(shù)的增加，礦物表面二價銅的峰面積減少，一價銅的峰面積明顯增加(如圖11(b)中K4和K7)，同時根據(jù)硫相對含量也不斷增加，可判定一價銅是硫化過程中主要組成硫化物薄膜的銅。因此可推斷在孔雀石三段硫化浮選中，礦物表面一價硫化銅薄膜的穩(wěn)定性隨著段數(shù)增加而不斷提高，可進(jìn)一步改善表面硫化效果，促進(jìn)捕收劑的吸附，提高總浮選回收率，這也是產(chǎn)生孔雀石三段硫化浮選總回收率高于二段硫化浮選總回收率結(jié)果的原因。

4 結(jié)論

(1)未加入硫化鈉時，孔雀石可浮性較弱；適量的硫化鈉促進(jìn)了表面二價銅激發(fā)為一價銅，使孔雀石表面生成了穩(wěn)定的硫化物薄膜，提高孔雀石表面疏水性，改善浮選效果；但過量硫化鈉使得促進(jìn)作用減弱，不利于浮選。

(2)碳酸銨使孔雀石礦物表面銅和硫的相對含量增加，促進(jìn)了孔雀石一價銅的生成，因此硫化膜穩(wěn)定性提高，硫化效果改善，捕收劑吸附量增加，回收率提高，對孔雀石的硫化浮選具有促進(jìn)作用。

(3)孔雀石分段硫化浮選的最佳段數(shù)為三段，浮選總回收率為88.23%。三段硫化浮選中孔雀石礦物表面微溶解作用使得Cu和S元素相對含量增加，氧的相對含量不斷減少；S元素易與Cu(Ⅰ)生成硫化物薄膜，多硫化物增多，表面硫化物積累，礦物表面疏水性增強(qiáng)，促進(jìn)捕收劑吸附，提高浮選總回收率。