劉小妹， 陳曄， 馮瑤， 陳建華

廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004

鋅是我國重要的有色金屬，在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)、國防建設(shè)以及國民經(jīng)濟(jì)中均占有重要地位[1-2]。閃鋅礦(ZnS)是自然界中最常見的含鋅礦物，我國廣西、湖南、貴州等地區(qū)均有富含閃鋅礦的礦山，工業(yè)生產(chǎn)中鋅金屬產(chǎn)量的90%左右均來源于閃鋅礦[3]。然而與其他金屬硫化礦物相比閃鋅礦天然可浮性較差，直接用乙基黃藥作為捕收劑浮選難度較大，一般需要引入硫酸銅作為活化劑，才能有效浮選。

閃鋅礦常與方鉛礦共生，而鉛鋅礦床中常常伴生豐富的銀礦資源[4]。在浮選過程中，由于礦物的溶解以及一些細(xì)小包裹體的釋放，導(dǎo)致礦漿中存在Cu2+、Ag+、Pb2+、Hg+等可以活化閃鋅礦的重金屬離子[5]，使閃鋅礦和其它金屬硫化礦物一起上浮，嚴(yán)重影響精礦的品位，同時(shí)也影響銀等貴金屬的回收。重金屬離子的活化機(jī)理目前尚不清楚，現(xiàn)階段的研究認(rèn)為有兩種可能的機(jī)制：(1)重金屬離子替換了閃鋅礦中的鋅，使閃鋅礦表面性質(zhì)發(fā)生變化有利于短碳鏈捕收劑乙基黃藥的吸附；(2)金屬離子吸附在閃鋅礦表面，促進(jìn)閃鋅礦與捕收劑之間的相互作用。目前銅活化機(jī)理已經(jīng)被廣泛認(rèn)可為是前者[6-8]。同時(shí)，也有許多學(xué)者認(rèn)為，鉛活化的機(jī)理是后者[9-11]，原因是鉛離子的原子半徑較大，在閃鋅礦表面鉛離子替換是不穩(wěn)定的。然而銀離子的原子半徑介于二者之間，其活化機(jī)理目前也有待研究。量子化學(xué)理論是目前研究晶體及原子微觀結(jié)構(gòu)的最有效手段之一，并且隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，基于第一性原理的量子化學(xué)理論模擬研究晶體結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)等微觀信息的方法被廣泛采用[12-14]。

本研究利用第一性原理，研究了閃鋅礦表面Ag+替換活化和吸附活化兩種活化模型，并考察了銀活化對表面黃藥吸附的影響，討論了黃藥在銀活化閃鋅礦表面吸附作用機(jī)理，研究結(jié)果可以為閃鋅礦的浮選實(shí)踐以及貴金屬的回收提供指導(dǎo)。

1 計(jì)算模型及方法

圖1 閃鋅礦(110)表面模型

計(jì)算模擬采用 Materials Studio 軟件中的 DMol3模塊進(jìn)行，DMol3采用的方法是密度泛函理論框架下的第一性原理[16]。計(jì)算中采用廣義梯度近似(GGA)下的PW91梯度修正函數(shù)作為交換相關(guān)泛函[17]，基組采用DND基組，同時(shí)考慮自旋極化。在幾何優(yōu)化和能量計(jì)算的收斂精度標(biāo)準(zhǔn)中，能量收斂精度為 2.0×10-5Ha，原子間作用力收斂精度為 0.004 Ha/?，原子位移的收斂精度為 0.005 ?；SCF 收斂精度為 1.0×10-5Ha，所有原子計(jì)算選擇全電子基組。

吸附能計(jì)算公式如式(1)所示[15]，其中Eads是吸附能，Eadsorbates/surface是藥劑分子和表面的總能量，Esurface是表面的能量，Eadsorbates是藥劑分子的能量。

Eads=Eadsorbates/surface-Esurface-Eadsorbates

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 未活化閃鋅礦(110)表面黃藥吸附

首先考察了乙基黃藥在未活化的閃鋅礦表面吸附，優(yōu)化后的吸附模型如圖2所示。計(jì)算結(jié)果表明，乙基黃藥在未活化的閃鋅礦表面是通過硫原子與表面三配位的鋅形成化學(xué)鍵吸附在閃鋅礦表面。吸附距離分別為3.08 ?、2.90 ?，遠(yuǎn)大于Zn、S原子半徑之和2.54 ?，另外，在乙基黃藥吸附后，閃鋅礦表面三配位的鋅原子和三配位的硫原子依然保持平面三角形的弛豫結(jié)構(gòu)，說明乙基黃藥幾乎不能與閃鋅礦表面相互作用，這與試驗(yàn)結(jié)果保持一致[19]。

圖2 乙基黃藥在未活化閃鋅礦表面的吸附

2.2 閃鋅礦(110)表面銀活化

一般認(rèn)為閃鋅礦的銀活化有兩種可能的機(jī)理：一種是 Ag+替換閃鋅礦表面的 Zn2+；一種是認(rèn)為 Ag+在溶液中直接吸附在閃鋅礦表面。因此分別構(gòu)建了閃鋅礦表面Ag+替換模型和Ag+吸附模型，替換模型中的Ag+記為Agsub，吸附模型中的Ag+記為Agads，幾何優(yōu)化后的構(gòu)型分別如圖3(a)和(b)所示。計(jì)算結(jié)果表明，Ag+替換閃鋅礦表面 Zn2+的替換能為-9.64 kJ/mol，為負(fù)值，說明 Ag+可以替換在閃鋅礦表面的 Zn2+，從圖3(a)可以看出銀替換鋅后與表面兩個(gè)硫原子間距離分別為 2.54 ?、2.50 ?，接近銀硫原子半徑之和(2.48 ?)，說明銀與表面三配位的硫原子成鍵。從圖3(b)可以看出，Ag+在閃鋅礦表面的吸附能為-188.95 kJ/mol，活化劑中的Ag與閃鋅礦表面兩個(gè)三配位的S和三配位的Zn作用，作用距離分別為 2.86 ?、2.88 ?、2.74 ?，說明Ag+可以化學(xué)吸附在閃鋅礦表面。比較兩種銀活化模型可以發(fā)現(xiàn)，Ag+吸附活化模型比 Ag+替換活化模型在能量上更容易發(fā)生。

圖3 閃鋅礦(110)表面銀活化模型: (a) Ag+替換活化模型；(b) Ag+吸附活化模型

2.3 銀活化對閃鋅礦(110)表面黃藥吸附的影響

基于閃鋅礦的兩種銀活化模型，考察了銀活化對閃鋅礦表面乙基黃藥吸附的影響。乙基黃藥在閃鋅礦 Ag+替換活化替換模型中的吸附能為-98.18 kJ/mol，吸附構(gòu)型如圖4(a)所示，其中乙基黃藥中的單鍵硫(標(biāo)為S1)和雙鍵硫(標(biāo)為S2)分別與表面鋅和銀原子作用，作用距離分別為 2.37 ? 和 2.58 ?，等于或接近于鋅硫和銀硫原子半徑之和(2.37 ?，2.48 ?)，并且與未活化的閃鋅礦表面相比，吸附能更負(fù)，吸附距離更近，說明 Ag+的存在有利于乙基黃藥在閃鋅礦表面的吸附。

乙基黃藥在 Ag+吸附活化閃鋅礦模型中的吸附能為-320.57 kJ/mol，吸附構(gòu)型如圖4(b)所示?；罨瘎┲械腁g分別與乙基黃藥中的S1原子和閃鋅礦表面的三配位S3原子成鍵作用較強(qiáng)，作用距離均略小于銀硫半徑之和2.48 ?，并且小于替換模型中銀硫之間的距離(2.58 ?)，說明Ag+吸附活化的閃鋅礦表面更有利于乙基黃藥的吸附。

圖4 乙基黃藥在兩種銀活化閃鋅礦(110)表面吸附構(gòu)型：(a) Ag+ 替換活化模型；(b) Ag+ 吸附活化模型

乙基黃藥在 Ag+替換活化的閃鋅礦表面吸附前后的態(tài)密度如圖5所示。乙基黃藥吸附后，閃鋅礦表面的Ag 4d分別在-6 eV和3 eV處出現(xiàn)了非常小的態(tài)密度峰，電子局域性增強(qiáng)。吸附后，乙基黃藥S原子3p軌道在費(fèi)米能級(jí)附近峰值降低，電子離域性增強(qiáng)。乙基黃藥的S 3p電子態(tài)與Ag 4d電子態(tài)在-5 ～ -2.5 eV范圍發(fā)生重疊形成成鍵軌道，在-2.5～1 eV形成反鍵軌道，說明在銀活化的表面乙基黃藥與銀發(fā)生了相互作用。

圖5 乙基黃藥在閃鋅礦 Ag+ 替換活化表面吸附前后的態(tài)密度

乙基黃藥在 Ag+吸附活化閃鋅礦表面吸附前后的態(tài)密度如圖6所示。從圖6可知，吸附后Ag+活化閃鋅礦表面Ag的5s軌道在費(fèi)米能級(jí)處向低能級(jí)方向移動(dòng)并且峰值顯著降低，同時(shí)4d軌道向費(fèi)米能級(jí)處靠近并且在費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)了非常小的態(tài)密度峰，整體來說電子的局域性降低。吸附后乙基黃藥S原子的3p軌道在費(fèi)米能級(jí)和6 eV處的態(tài)密度峰均向深能級(jí)方向移動(dòng)，同時(shí)費(fèi)米能級(jí)處的峰值顯著減小，電子離域性增強(qiáng)。Ag原子與S原子成鍵后Ag 4d和S 3p在-5 ～ -2 eV形成成鍵軌道在-2 ～ 0 eV形成反鍵軌道，并且與替換模型相比，吸附模型的成鍵軌道電子云重疊區(qū)域更多，表明吸附模型中Ag+與乙基黃藥發(fā)生了更強(qiáng)的相互作用。

圖6 乙基黃藥在Ag+ 吸附活化閃鋅礦表面吸附前后的態(tài)密度

乙基黃藥在銀活化閃鋅礦表面吸附前后的 Mulliken 電荷如表1所示。由表1可知，在 Ag+替換活化模型中，乙基黃藥中的S2與Ag作用，S1與Zn作用后，Ag失去0.02 Mulliken電荷數(shù)，乙基黃藥的S2失去0.05 Mulliken電荷數(shù)，Zn失去0.01 Mulliken電荷數(shù)，而S1得到0.06 Mulliken電荷數(shù)。在 Ag+吸附模型中，Ag+得到0.15 Mulliken電荷數(shù)，而乙基黃藥的單鍵硫S1失去0.10 Mulliken電荷數(shù)。比較兩種銀活化模型可知，在Ag+吸附活化閃鋅礦中Ag+和乙基黃藥的S原子間轉(zhuǎn)移電荷更多，說明Ag+吸附活化的閃鋅礦表面更有利于乙基黃藥吸附，這也與吸附模擬結(jié)果一致。

表1 乙基黃藥在銀活化閃鋅礦表面吸附前后的Mulliken電荷

乙基黃藥在兩種銀活化閃鋅礦表面吸附后的電荷密度如圖7所示。由圖可知，在Ag+替換活化閃鋅礦表面，乙基黃藥中的S原子和表面Ag原子間有電荷密度疊加，說明它們之間有電子云的重疊和相互作用。而在Ag+吸附活化閃鋅礦表面，乙基黃藥中的S原子與Ag+吸附之間電子云重疊更多，說明Ag+吸附活化的閃鋅礦與乙基黃藥作用更強(qiáng)。

圖7 乙基黃藥在銀活化閃鋅礦表面吸附后的電子密度圖：(a) Ag+ 替換活化模型；(b) Ag+ 吸附活化模型

3 結(jié)論

閃鋅礦銀活化的第一性原理模擬研究表明，未活化的閃鋅礦表面不與乙基黃藥發(fā)生相互作用，銀活化閃鋅礦表面能夠與乙基黃藥發(fā)生相互作用。在兩種銀活化模型中， Ag+吸附活化比Ag+取代活化在能量上更容易發(fā)生。乙基黃藥的S與Ag+取代活化的閃鋅礦表面的Ag+作用較弱；而與Ag+吸附活化的閃鋅礦表面Ag+作用更強(qiáng)。在Ag+吸附活化的閃鋅礦表面，乙基黃藥S原子的3p態(tài)和Ag原子的4d態(tài)在-5～-2 eV范圍都有成鍵軌道形成，在費(fèi)米能級(jí)附近都有反鍵軌道形成，同時(shí)，乙基黃藥與Ag+吸附活化模型中的閃鋅礦表面Ag+有更多的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步說明Ag+吸附活化更有可能發(fā)生。