劉嘉鈞， 羅 潔*， 岳素偉， 徐亞蘭

1. 廣州城市理工學(xué)院珠寶學(xué)院, 廣東 廣州 510800 2. 梧州學(xué)院, 廣西 梧州 543002

引 言

近來(lái)， 在廣州荔灣珠寶市場(chǎng)出現(xiàn)一種具有黃、 黑條帶， 花紋形如黃蜂的玉石品種， 英文名為“Bumblebee stone”， 因外觀如黃蜂而得名， 僅發(fā)現(xiàn)于印度尼西亞西爪哇地區(qū)， 該地區(qū)主要產(chǎn)出淺成低溫低硫型礦床、 淺成低溫?zé)嵋盒偷V床或斑巖型礦床[1]。 另外， 其外觀與縞瑪瑙的條帶非常相似， 也極易混淆。 國(guó)外學(xué)者對(duì)“黃蜂石”礦物組成有兩種認(rèn)識(shí)： 一種觀點(diǎn)認(rèn)為“黃蜂石”是一種碳酸鹽玉， 主要由雌黃、 雄黃與方解石組成[2-3]， 黃色至橙色部分富含硫和砷元素， 黑色部分富含錳元素； 另有學(xué)者認(rèn)為“黃峰石”主要成分是方解石， 橙色由雄黃及副雄黃組成， 黃色為副雄黃， 黑色為黃鐵礦[4]。

國(guó)內(nèi)對(duì)于“黃蜂石”的研究尚屬空白， 針對(duì)前人研究爭(zhēng)議及易與縞瑪瑙混淆等特點(diǎn)， 本文對(duì)“黃蜂石”進(jìn)行深入研究， 采用顯微巖相學(xué)、 X射線粉晶衍射、 電子探針， 以及紅外吸收光譜及拉曼光譜等方法， 旨在確定其礦物組成和譜學(xué)特征， 并依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確定名。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文搜集的8塊“黃蜂石”樣品， 購(gòu)于廣州荔灣珠寶市場(chǎng)， 均為橢圓弧面型成品， 具白色、 黑色、 黃色等顏色呈條帶狀分布， 表面有凹坑(圖1)。

圖1 “黃蜂石”樣品特征

X射線粉晶衍射分析在中山大學(xué)測(cè)試中心進(jìn)行， 采用銳影(Eapyrean)X射線衍射儀， 測(cè)試樣品被研磨成200目的細(xì)小顆粒， 設(shè)置實(shí)驗(yàn)電壓為40 kV， 電流選擇4×10-2A， 選用狹縫DS等于1/8°以及SS等于1/4°， 所測(cè)定2θ在5°～80°范圍內(nèi)， 采用連續(xù)掃描方式。

電子探針測(cè)試于廣州科學(xué)指南針研昊材料實(shí)驗(yàn)室完成， 采用JXA-8530(日本)電子探針儀， 選用15 kV電壓以及2×10-8A束流， 束斑直徑選擇10 μm， 采用波譜定點(diǎn)分析， 通過(guò)ZAF修正。

紅外光譜測(cè)試在華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶檢測(cè)中心完成， 采用KBr壓片法， 使用布魯克光譜儀器公司的TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試， 儀器型號(hào)為T(mén)ENSOR 2。 掃描譜圖范圍處于4 000～400 cm-1之間， 選用4 cm-1分辨率， 掃描16次， 分別進(jìn)行反射法及透射法測(cè)試。

激光拉曼光譜測(cè)試在中山大學(xué)測(cè)試中心完成， 儀器型號(hào)為Renishaw InVia型(英國(guó))激光拉曼光譜儀， 選取514 nm激發(fā)波長(zhǎng)， 每次以10 s作為數(shù)據(jù)收集時(shí)間間隔， 累計(jì)次數(shù)為30， 波長(zhǎng)范圍為1 500～100 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)寶石學(xué)與顯微巖相學(xué)特征

“黃蜂石”顏色分布不均勻， 灰白色、 黃色和黑色呈條帶狀分布[圖2(a)]， 表面疏松多孔， 可見(jiàn)紅色、 黃色固體包體呈團(tuán)塊狀聚集分布、 黑色固體包體呈細(xì)小點(diǎn)狀聚集分布[圖2(b)]， 出現(xiàn)黑色、 黃色固體包體呈點(diǎn)狀膠結(jié)在透明基質(zhì)中的現(xiàn)象[圖2(c)]， 白色、 黃色部分顏色過(guò)渡自然， 灰色部分結(jié)晶形態(tài)良好、 棱角分明。

圖2 “黃蜂石”樣品顯微特征

樣品呈玻璃光澤， 通常為不透明， 少數(shù)微透明。 樣品多孔隙， 測(cè)得折射率為1.53～1.63(點(diǎn)測(cè))， 硬度3～5， 相對(duì)密度2.58～2.73， 長(zhǎng)波紫外光下部分區(qū)域有弱黃色熒光。 斷口呈土狀， 與稀鹽酸反應(yīng)起泡， 粉末有刺激性氣味。

顯微巖相學(xué)分析顯示， “黃蜂石”主要為粒狀、 纖維狀結(jié)構(gòu)。 灰色部分在單偏光下呈棕色至黑色， 具纖維狀結(jié)構(gòu)， 輪廓清晰， 顆粒邊界分明， 半自形； 透明礦物在單偏光下呈白色， 具粒狀結(jié)構(gòu)， 粒徑為0.02～0.3 mm， 無(wú)明顯解理， 晶形不完整， 正交偏光下高級(jí)白干涉色， 干涉色變化明顯[圖3(a， b)]， 初步判斷灰色及透明礦物為方解石。 橙色部分在單偏光下為紅褐色， 半透明， 邊界模糊， 無(wú)顯著結(jié)構(gòu)特征， 在正交偏光下局部消光[圖3(c， d)]。 黑色礦物在偏光顯微鏡單偏光下呈黑色， 不透明， 呈不規(guī)則三角形狀或粒狀， 屬半自形晶， 粒徑10～50 μm； 在正交偏光下全消光[圖3(e， f)]。

圖3 “黃蜂石”樣品偏光顯微鏡觀察圖像

2.2 X射線粉晶衍射分析

X射線衍射數(shù)據(jù)顯示， 樣品出現(xiàn)3.833 5， 3.019 8， 2.481 8， 2.273 8， 2.085 5， 1.899 3和1.866 3 ?等強(qiáng)衍射鋒， 以及5.761 2， 5.413 9， 2.710 5和1.917 1 ?等中等強(qiáng)度衍射鋒(圖4， 表1)。 其中3.019 8， 1.899 3和1.866 3 ?與方解石特征峰(PDF： 70-0095)基本一致； 5.761 2， 5.413 9和2.481 8 ?與雄黃特征峰(PDF： 71-2434)對(duì)應(yīng)； 3.833 5， 2.710 5和1.917 1 ?與黃鐵礦特征峰(PDF： 71-1680)一致； 2.273 8和2.085 5 ?與副雄黃特征峰(PDF： 33-0127)一致。

圖4 “黃蜂石”樣品的 X射線衍射圖

表1 “黃蜂石”樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)

上述結(jié)果表明， “黃蜂石”主要由方解石、 黃鐵礦、 雄黃和副雄黃組成。 衍射圖譜中方解石的譜峰較尖銳， 說(shuō)明其結(jié)晶程度較好、 顆粒粒徑較大。 黃鐵礦、 雄黃及副雄黃的譜峰較鈍化， 結(jié)晶程度較低。

2.3 礦物成分分析

利用電子探針對(duì)樣品的灰色、 黑色及黃色礦物進(jìn)行分析(表2)。 測(cè)試結(jié)果表明， “黃蜂石”的主要成分為CaO， 平均值為55.52 Wt%， 符合方解石的理論值[5]； 次要化學(xué)成分包括FeO(平均3.02%)、 MgO(平均3.00%)； 黑色及黃色礦物的測(cè)試點(diǎn)中均含有微量的SO3， 黃色礦物測(cè)試點(diǎn)中含有微量As2O5。

表2 “黃蜂石”樣品的化學(xué)成分分析數(shù)據(jù)

通過(guò)氧原子法計(jì)算“黃蜂石”樣品化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)， 得到其化學(xué)式如表3。

表3 “黃蜂石”樣品化學(xué)式

所有測(cè)試點(diǎn)的化學(xué)式中， Ca離子個(gè)數(shù)為1左右， Fe與Mg離子個(gè)數(shù)均小于0.1。 Fe/Ca摩爾百分比為3.09%～5.25%， Mg/Ca為2.59%～4.68%。 根據(jù)上文研究， “黃蜂石”內(nèi)含有方解石， 在方解石中若MgCO3摩爾百分比>4%則稱為高鎂方解石， 反之為低鎂方解石[6-7]。 實(shí)驗(yàn)測(cè)得“黃峰石”中MgCO3摩爾百分比僅有一組數(shù)據(jù)>4%， 其余數(shù)據(jù)均<4%， 因此， “黃蜂石”中方解石為低鎂方解石， 即普通方解石， 其主要化學(xué)成分為CaCO3。 同時(shí)， “黃蜂石”樣品部分測(cè)試點(diǎn)中出現(xiàn)As和S元素， 與黃蜂石礦床位于火山口附近硫質(zhì)噴氣孔有關(guān)， 與前人研究結(jié)果一致[4]。

2.4 紅外光譜

采用KBr壓片法對(duì)樣品中灰色、 黑色、 黃色部分進(jìn)行紅外光譜測(cè)試(圖5)。 樣品不同顏色部位的紅外吸收光譜特征基本一致， 均在1 800， 1 425， 877和712 cm-1處存在吸收峰。 其中， 1 800 cm-1為[CO3]2-面內(nèi)彎曲振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)和頻， 1 425 cm-1處吸收峰由[CO3]2-不對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致， 877 cm-1屬于[CO3]2-面內(nèi)彎曲振動(dòng)， 712 cm-1為[CO3]2-面外彎曲振動(dòng)， 均屬典型碳酸鹽類礦物紅外光譜[8]。

圖5 “黃蜂石”樣品紅外光譜特征

除此之外， “黃蜂石”樣品B-1黑色礦物部分在1 600， 1 123， 1 050和423 cm-1還具有弱吸收峰。 其中， 1 600 cm-1屬于官能團(tuán)吸收峰， 1 123， 1 050和423 cm-1屬于指紋區(qū)吸收峰， 1 123和1 050 cm-1由S-S雙硫鍵伸縮振動(dòng)引起， 423 cm-1處吸收峰由Fe2+-[S2]2-鍵伸縮振動(dòng)所致， 與黃鐵礦紅外光譜[9]相一致。 因此， 黑色礦物中除方解石外， 還含有黃鐵礦。

2.5 激光拉曼光譜

樣品橙紅色部分顯示特征峰為338， 273， 221和184 cm-1[圖6(a)]。 其中， 338 cm-1峰位最強(qiáng)； 221和184 cm-1次之； 273 cm-1較弱。 其中， 位于338 cm-1處拉曼位移由S-As-S伸縮振動(dòng)引起； 221 cm-1拉曼峰屬于S-As-S彎曲振動(dòng)結(jié)合As-S伸縮振動(dòng)產(chǎn)生， 184 cm-1與As-As伸縮振動(dòng)相匹配[10]， 表明樣品橙紅色部分的礦物為雄黃。

圖6 “黃蜂石”樣品拉曼光譜特征

“黃蜂石”樣品黃色部分顯示拉曼特征峰1 085， 713， 346， 284， 233， 184和157 cm-1。 其中， 1 085 cm-1峰位最強(qiáng)； 346和233 cm-1次之； 157 cm-1較弱[圖6(b)]。 其中， 位于1 085， 713， 284和157 cm-1處拉曼位移為方解石的特征峰， 1 085 cm-1處吸收由[CO3]2-對(duì)稱伸縮振動(dòng)導(dǎo)致， 713 cm-1峰值歸因于[CO3]2-面內(nèi)彎曲振動(dòng)， 而284和157 cm-1譜峰為[CO3]2-晶格振動(dòng)所致[11]； 346， 233和184 cm-1為副雄黃的拉曼峰， 其中， 346 cm-1處歸因于As-S-As伸縮振動(dòng)； 233 cm-1吸收峰歸因于As-As-As伸縮振動(dòng)[10]， 表明該處樣品含有方解石及副雄黃。

3 結(jié) 論

(1)“黃蜂石”具灰白、 黃、 橙紅、 黑等顏色呈條帶狀分布， 玻璃光澤， 透明度較差， 折射率變化較大， 硬度3～5， 相對(duì)密度2.58～2.73， 長(zhǎng)波紫外光下具弱黃色熒光， 與稀鹽酸反應(yīng)起泡。

(2)電子探針和X射線粉晶衍射分析顯示， “黃蜂石”樣品主要礦物為方解石， 次要礦物為黃鐵礦、 雄黃以及副雄黃。

(3)“黃蜂石”紅外吸收光譜具有1 800， 1 425， 877和712 cm-1吸收峰， 為典型碳酸鹽類礦物； 黑色部分具1 600， 1 123， 1 050和423 cm-1吸收峰， 為黃鐵礦。 橙紅色部分有雄黃礦物的338， 273， 221和184 cm-1拉曼譜峰； 黃色部分具有副雄黃的346， 233和184 cm-1拉曼譜峰。

(4)綜上， “黃蜂石”是一種以方解石為主的碳酸鹽類礦物集合體， 根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 16552—2017珠寶玉石名稱》命名規(guī)則， 應(yīng)將“黃蜂石”定名為碳酸鹽質(zhì)玉。