薄 瑋， 李小莉, 杜雪苗， 劉 彬， 張 勤, 白金峰

中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所， 自然資源部地球化學(xué)探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 廊坊 065000

引 言

波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜的優(yōu)勢(shì)之一是固體進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定其他方法很難測(cè)定的硫、 氯、 溴[1-6]。 已有不少研究表明， X射線熒光光譜法在測(cè)定氯時(shí)， 同一樣片中氯的測(cè)定值隨重復(fù)測(cè)定次數(shù)的增加而逐漸增大或減小[1-7]。 文獻(xiàn)[2]認(rèn)為氯含量隨測(cè)量次數(shù)的增加而增高的現(xiàn)象是由于： 樣品室抽真空時(shí)， 因水分的散失而引起的氯向樣片表面的富集； 其二是因?yàn)榭諝鈱?duì)樣片表面的輕微污染。 文獻(xiàn)[3]認(rèn)為， 樣片表面吸附空氣中的氯造成了氯強(qiáng)度的增加。 有研究[4-5]證實(shí)氯化物在X射線輻射作用下會(huì)發(fā)生分解損失， 導(dǎo)致表面氯元素的含量下降， 從而使得測(cè)定值不斷減小。

高壓制樣技術(shù)不加粘結(jié)劑可使各類地質(zhì)樣品， 煤樣品[8]和生物樣品[9]壓制成型。 覆膜技術(shù)(聚丙烯薄膜)通常用于直接粉末法測(cè)定土壤樣品中的有害元素[10]， 薄膜樣品厚度及組分分析[11]， 測(cè)定濕細(xì)顆粒沉積物中主元素[12]， 蔬菜樣品中痕量金屬元素的測(cè)定(聚碳薄膜)[13]防止對(duì)儀器的污染。 本研究采用高壓覆膜技術(shù)制樣測(cè)定土壤和水系沉積物中的氯， 消除了氯測(cè)量結(jié)果隨測(cè)量次數(shù)增加而增加的現(xiàn)象。 舊樣片氯可重復(fù)測(cè)定， 標(biāo)準(zhǔn)樣片可長(zhǎng)期保存使用， 避免了標(biāo)準(zhǔn)樣品的浪費(fèi)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

荷蘭帕納科公司Axios波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀(wavelength-dispersive X-Ray fluorescence spectrometer, WDXRF)， 最大功率4.0 kW， 最大電壓60 kV， 最大電流125 mA， 超尖銳銠靶X光管， SuperQ4.0F軟件。 瑞珅葆3200型高壓壓片機(jī)， 最大壓力3 200 kN。

1.2 樣品制備及測(cè)量條件

取4.0 g樣品于聚乙烯杯中(直徑40 mm， 深度5 mm)表面貼上3.6 μm厚的聚酯膜， 直徑63 mm(帕納科公司)， 碳化鎢模具， 壓力以16.6 kN·s-1的速度增加， 達(dá)到2 000 kN的壓力需2 min， 保壓30 s， 然后壓力迅速降至0， 將樣片從模具中取出。 樣片直徑為32 mm， 外徑為40 mm。 將樣片編號(hào)并保存在干燥器中， 直到測(cè)量。 氯的測(cè)定條件見(jiàn)表1。

表1 氯的測(cè)量條件

采用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401—GBW07408， GBW07423—GBW07430， GBW07446—GBW07457， 水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07301—7318， GBW07358—7366, GBW07302a， GBW07303a， GBW07304a， GBW07305a， GBW07307a， GBW07308a， 建立校準(zhǔn)曲線， 氯的含量范圍為24～40 000 μg·g-1， 當(dāng)樣品中鈣含量高時(shí)， 會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大影響， 需要加以校正[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 高壓覆膜制樣技術(shù)

X射線熒光光譜法是一種固體進(jìn)樣， 無(wú)損同時(shí)測(cè)定多種元素的方法。 而壓片法由于制樣簡(jiǎn)單， 適用于快速、 大量樣品的分析。 當(dāng)遇到化探樣品中的高硅樣品時(shí)， 由于樣品缺乏粘結(jié)性， 難以成型。 通常加入固體或液體的粘結(jié)劑可以將難以壓制的樣品壓制成型， 但粘結(jié)劑的加入， 稀釋了樣品， 降低了分析線強(qiáng)度， 增加了背景散射， 提高了低原子序數(shù)元素和微量元素的檢出限。 粘結(jié)劑加入樣品后需要混勻， 限制了該方法在地球化學(xué)樣品分析中的實(shí)際應(yīng)用[8]。 超細(xì)粉碎可改善樣品難以壓制成型的問(wèn)題。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)樣品粉碎制1 000目時(shí)， 高硅樣品在通常壓力下(400 kN)可壓制成型。 但超細(xì)粉碎不僅費(fèi)時(shí)且難以推廣到大量化探樣品的制樣。 而高壓制樣(1 600 kN)可以將不同類型的地質(zhì)樣品壓制成型， 簡(jiǎn)單、 快速地解決了上述難以成型的問(wèn)題。 在2 000 kN壓力下樣品更易貼膜， 因此采用2 000 kN的壓力制樣。

可用薄膜類型有聚酯、 聚丙烯和聚酰亞胺等。 考慮到X射線透射率、 耐X射線輻射和雜質(zhì)等因素， 采用PANalytical公司生產(chǎn)的厚度為3.6 μm(直徑63.5 mm)的聚酯薄膜(C10H8O4)， 密度為1.38 g·cm-3。 3.6 μm聚酯膜對(duì)低原子序數(shù)元素具有高X射線透射率[14](見(jiàn)圖1)， 雜質(zhì)含量低等特征。 由于聚酯膜中的C, H, O對(duì)輕元素具有吸收效應(yīng)， 因此輕元素的強(qiáng)度被膜吸收， 強(qiáng)度下降， Cl的透射率為81%。 耐X射線輻射(包括熱輻射)， 對(duì)高功率X射線管(4 kW)測(cè)量時(shí)間在180 min， 聚酯膜仍完好。 3.6 μm聚酯膜(直徑63 mm)， 聚酯膜直徑大于樣片的直徑可有效防止貼膜時(shí)對(duì)樣片膜的污染。 另由于在樣片表面貼了3.6 μm的聚酯膜， 可以有效的防止空氣對(duì)樣片的污染， 從而可重復(fù)測(cè)定， 樣片可長(zhǎng)期保存， 以備將來(lái)使用。 高壓覆膜制樣技術(shù)， 完全消除了粉塵效應(yīng)， 對(duì)下照射的X射線熒光光譜儀具有重要意義， 可有效避免粉塵對(duì)光管、 儀器分析室及準(zhǔn)直器等部件的污染， 保持儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[8]。 另外， 由于樣片表面敷上了聚酯膜， 制樣時(shí)可以不擦模具， 樣片之間也不會(huì)相互污染， 特別是高含量氯對(duì)低含量氯的污染。 高壓制樣設(shè)備設(shè)計(jì)同時(shí)可壓制3個(gè)樣片， 且僅需180 s， 提高了制樣效率。 高壓覆膜制樣技術(shù)是X射線熒光光譜制樣技術(shù)的突破， 國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道。

圖1 普通聚酯薄膜中不同元素的X射線透射率

2.2 高壓覆膜制樣測(cè)定地質(zhì)樣品中氯的意義

采用68個(gè)土壤、 水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立校準(zhǔn)曲線， 氯的含量范圍為24～40 000 μg·g-1。 直接制樣氯校準(zhǔn)曲線的RMS(均方根)為0.009 63， 貼膜后氯校準(zhǔn)曲線的RMS(均方根)為0.001 98。 貼膜后低、 中、 高含量的氯可很好地?cái)M合在一起。 校準(zhǔn)曲線的線性明顯改善。

2.2.1 氯加膜與不加膜連續(xù)測(cè)定數(shù)據(jù)比較

為比較加膜與不加膜對(duì)氯連續(xù)測(cè)定的影響， 采用不同含量的9個(gè)樣品進(jìn)行試驗(yàn)， 單次測(cè)定時(shí)間為18 min。 不貼膜樣品靜態(tài)連續(xù)測(cè)定(中間樣品不取出)10次， 結(jié)果(表2)顯示低、 中含量的氯測(cè)定結(jié)果均持續(xù)升高， 低含量的氯升高的更明顯， 而高含量的氯則略有下降。 高壓加膜后靜態(tài)連續(xù)測(cè)定10次， 結(jié)果顯示低、 中、 高含量的氯測(cè)定結(jié)果不變或略有升高。 加膜后可以克服氯隨測(cè)定次數(shù)而升高或降低的趨勢(shì)， 樣片可重復(fù)測(cè)定氯， 樣片可長(zhǎng)期保存， 這對(duì)樣品量有限的樣子具有重要意義， 另外可避免標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的浪費(fèi)。

表2 氯加膜不加膜10次測(cè)定數(shù)據(jù)比較

2.2.2 長(zhǎng)期加膜與不加膜樣品氯測(cè)定數(shù)據(jù)比較

為考察長(zhǎng)期加膜不加膜對(duì)測(cè)定氯的影響， 采用不同含量的8個(gè)樣品， 在10 d時(shí)間內(nèi)進(jìn)行多次加膜與不加膜氯重復(fù)測(cè)定試驗(yàn)。 測(cè)量結(jié)束后， 樣品放在交換器上， 每天測(cè)量一次， 測(cè)試結(jié)果如表3所示。 從表中可看出， 不貼膜的樣品， 隔日測(cè)量， 中、 低含量的氯測(cè)定結(jié)果迅速升高， 高含量的氯測(cè)定結(jié)果明顯下降。 貼膜后隔日測(cè)量， 低、 中、 高含量的氯測(cè)定結(jié)果不變或略有下降。

表3 10日間氯加膜不加膜10次測(cè)定數(shù)據(jù)比較

2.3 地質(zhì)樣品中氯多次測(cè)定強(qiáng)度變化的原因

X射線熒光光譜法在測(cè)定氯時(shí)， 同一樣片中氯的測(cè)定值隨重復(fù)測(cè)定次數(shù)的增加而逐漸增大或減小[1-7]。 文獻(xiàn)[3]認(rèn)為氯含量隨測(cè)量次數(shù)的增加而增高的現(xiàn)象是由于： 樣品室抽真空時(shí)， 因水分的散失而引起的氯向樣片表面的富集。 氯在自然界廣泛分布， 大部分以氯離子或絡(luò)陰離子的形式存在。 氯是弱負(fù)電性元素， 容易被吸附到礦物表面。 低、 中含量的氯的強(qiáng)度隨測(cè)定次數(shù)的增加持續(xù)上升主要是由于真空作用， 氯擴(kuò)散到樣品表面。 試驗(yàn)顯示抽真空時(shí)間對(duì)氯測(cè)定強(qiáng)度具有影響， 將GSS13制備6個(gè)樣片， 分別預(yù)抽真空10 s, 5 min, 10 min, 15 min, 20 min和30 min后立即測(cè)定氯元素， 得到的峰強(qiáng)度及背景強(qiáng)度如表4所示。 表中數(shù)據(jù)顯示， 氯測(cè)定的峰強(qiáng)度隨預(yù)抽真空的時(shí)間的增加而持續(xù)升高， 而背景強(qiáng)度基本不變， 其波動(dòng)屬于計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差。 因此為準(zhǔn)確測(cè)定土壤和水系沉積物中的氯， 在測(cè)定方法中要首先測(cè)定氯， 以減少抽真空過(guò)程中引起的氯向樣片表面的遷移和擴(kuò)散。

表4 預(yù)抽真空時(shí)間對(duì)氯強(qiáng)度的影響

X射線光管功率對(duì)氯的測(cè)定也有影響。 在其他測(cè)定條件不變的情況下， 固定電壓， 電流由20 mA增加到120 mA， X射線光管功率分別在600 W, 1.2 kW, 2.4 kW和3.6 kW下對(duì)GSS13分別靜態(tài)連續(xù)測(cè)定20次， 數(shù)據(jù)顯示在不同功率下連續(xù)測(cè)定20次， 氯的強(qiáng)度都呈連續(xù)增加趨勢(shì)。 在600 W功率下， GSS13中氯第1次測(cè)定強(qiáng)度為0.126 2 kcps， 第20次的測(cè)定強(qiáng)度為0.197 7 kcps， 變動(dòng)系數(shù)為0.39%； 在1.2 kW功率下， GSS13中氯第1次測(cè)定強(qiáng)度為0.235 9 kcps， 第20次的測(cè)定強(qiáng)度為0.334 7 kcps， 變動(dòng)系數(shù)為0.51%； 在2.4 kW功率下， GSS13中氯第1次測(cè)定強(qiáng)度為0.497 2 kcps， 第20次的測(cè)定強(qiáng)度為0.716 5 kcps， 變動(dòng)系數(shù)為1.14%； 在3.6 kW功率下， GSS13中氯第1次測(cè)定強(qiáng)度為0.719 5 kcps， 第20次的測(cè)定強(qiáng)度為1.044 kcps， 變動(dòng)系數(shù)為1.71%。 統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示應(yīng)用功率與氯熒光信號(hào)的斜率顯著相關(guān)。 在高功率的X射線輻射下氯的強(qiáng)度變化更快。 這主要是由于在真空高功率的連續(xù)輻射下， 樣片表面溫度迅速上升， 溫度的升高引起的氯隨水分向樣片表面遷移、 擴(kuò)散加快。

樣品中的水分也加速了氯強(qiáng)度的升高。 將巖石、 水系沉積物和土壤標(biāo)樣分別烘樣(120 ℃， 烘6 h)和不烘樣壓片連續(xù)測(cè)定10次， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)烘樣不烘樣， 氯都持續(xù)升高， 但不烘的樣品氯在第2次以后的測(cè)定中升高得更快， 說(shuō)明樣品中的水分加速了氯強(qiáng)度的升高。 這也解釋了為什么當(dāng)環(huán)境濕度大時(shí)， 樣品中的氯測(cè)定結(jié)果會(huì)偏高。

而樣品中高含量的氯多為獨(dú)立礦物氯鹽狀態(tài)存在， GBW07449 XRD作物相分析， 其中氯主要以NaCl形式存在。 大量的文獻(xiàn)表明[4-5]， 氯化合物也被電離輻射(包括X射線)分解。 高溫及持續(xù)的輻射使表面的樣品分解損失， 從而使得測(cè)定值持續(xù)減小。

高壓覆膜制樣， 樣品表面的聚酯膜， 可以阻止在抽真空過(guò)程中氯隨水分向樣片表面遷移擴(kuò)散或分解損失。 高壓未覆膜的樣片在測(cè)定過(guò)程中， 因樣片表面吸附了水及空氣分子， 因而真空度隨抽真空的時(shí)間的增加及解吸附作用， 真空度下降明顯， 氯的強(qiáng)度變化明顯。 而高壓覆膜樣片在測(cè)定過(guò)程中， 真空度下降不明顯， 氯的測(cè)定值基本不變或略有下降。

圖2 烘樣， 不烘樣GSD27, GSR02, GSS19同一樣片10次連續(xù)測(cè)定凈強(qiáng)度的變化, 所有凈強(qiáng)度都除以按時(shí)間順序排列的第一次凈強(qiáng)度

2.4 方法的檢出限

在相同實(shí)驗(yàn)條件下， 將有代表性樣品制備10個(gè)樣片， 分別進(jìn)行測(cè)定， 計(jì)算測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限。 它考慮了樣品制備、 儀器和計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)所帶來(lái)的誤差。 高壓貼膜的檢出限為21 μg·g-1， 高壓不貼膜的檢出限為30 μg·g-1。

2.5 方法的準(zhǔn)確度

經(jīng)未參加回歸的9個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證， 高壓覆膜制樣氯的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符， 見(jiàn)表5。 該方法可同時(shí)測(cè)定土壤和水系沉積物中其他31種元素。

表5 氯測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較

3 結(jié) 論

高壓制樣是解決樣品成型困難的一種簡(jiǎn)單方法。 聚酯膜的使用可以有效避免污染， 防止環(huán)境中的氯和硫被樣品吸附， 以及真空和長(zhǎng)時(shí)間輻射樣品引起的氯、 硫強(qiáng)度的增加或減少； 樣品可以重復(fù)測(cè)定， 并長(zhǎng)時(shí)間保存， 以供今后使用。 用該方法可以準(zhǔn)確測(cè)定土壤和水系沉積物中32個(gè)組分。 該樣品制備方法也適用于測(cè)定其他難以成型的樣品及其熒光強(qiáng)度由于真空和長(zhǎng)時(shí)間輻射而變化的元素分析。