孫 寧， 陳俊帆， 張 潔， 朱 永

重慶大學(xué)光電技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 重慶 400044

引 言

表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering， SERS)自發(fā)現(xiàn)以來[1]， 已被廣泛應(yīng)用在化學(xué)、 光學(xué)、 材料學(xué)等領(lǐng)域。 SERS增強(qiáng)機(jī)理主要分為電磁場增強(qiáng)(金屬納米粒子的局域表面等離子共振)和化學(xué)增強(qiáng)(待測分子和金屬納米粒子表面的電荷轉(zhuǎn)移)其中電磁場增強(qiáng)的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)[2]。 為此， 研究者們開展了銀納米粒子[3]、 銀納米棒[4]、 金納米棒[5]等多種結(jié)構(gòu)的研究以提高拉曼增強(qiáng)效果， 二維材料也被廣泛應(yīng)用于SERS領(lǐng)域。

石墨烯因具有熒光猝滅、 化學(xué)增強(qiáng)拉曼光譜、 抗氧化等優(yōu)點(diǎn)， 在SERS基底中具有獨(dú)特優(yōu)勢[6]。 石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合基底兼具了石墨烯和金屬納米粒子SERS基底的優(yōu)點(diǎn)。 其制備方法主要分為三類： 電化學(xué)方法制備銀納米粒子， 再轉(zhuǎn)移石墨烯形成石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)[6]； 沉積金屬納米膜和高溫退火制備銀納米粒子， 再轉(zhuǎn)移石墨烯[7]； 沉積金屬納米膜， 轉(zhuǎn)移石墨烯， 再高溫退火[8]。 其中沉積金屬膜和高溫退火的方法基底均勻性更好， 但是最佳的實(shí)驗(yàn)參數(shù)還有待探索。

本工作開展了基于石墨烯-金屬納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS基底制備與研究[6-8]， 金屬膜蒸鍍法可以提高SERS基底的均勻性和重復(fù)性， 通過調(diào)節(jié)金屬膜的鍍膜厚度與退火參數(shù)， 調(diào)節(jié)基底的表面形貌， 獲得最佳的SERS信號(hào)。 以往工作中已經(jīng)研究了溫度的影響[9]， 本研究在前期工作的基礎(chǔ)上探索鍍膜厚度對(duì)SERS基底的影響， 并分析了復(fù)合石墨烯的基底在成型過程中的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基底的制備方法

銀納米顆粒(AgNanoparticles， AgNPs)的準(zhǔn)備步驟如圖1(a)所示： 熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)在真空條件下以0.1 ?·s-1的速度蒸鍍5， 10， 15和20 nm的Ag膜在SiO2/Si片上， 將樣品放入真空管式爐中進(jìn)行高溫退火(退火溫度450 ℃， 退火時(shí)間1 h)[9]。

銀納米顆粒/石墨烯(Ag Nanoparticles-Graphene， AgNPs-GE)的準(zhǔn)備步驟如圖1(b)所示： 同樣采用熱蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)蒸鍍Ag膜； 然后采用濕法轉(zhuǎn)移化學(xué)沉積相(chemistry vaper deposition, CVD)石墨烯至Ag膜表面[10]， 然后進(jìn)行上述同樣的高溫退火操作。

圖1 SERS基底的制備流程示意圖

1.2 測試儀器與方法

使用場發(fā)射電子顯微鏡(FESEM, Tescan, Mira3 LMH)和原子力顯微鏡(AFM, Asylum Research, MFP-3D-BIO)對(duì)SERS基底的形貌進(jìn)行表征。 使用Horiba公司的JobinYvonLabRAM HR Evolution型激光共聚焦拉曼光譜儀對(duì)SERS基底的拉曼增強(qiáng)特性進(jìn)行表征。 拉曼光譜儀激發(fā)光波長為532 nm； 激光功率為5 mW， 積分時(shí)間為2 s(避免了樣品被加熱和光致?lián)p傷)顯微物鏡倍數(shù)為50×。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNPs的表征

不同厚度Ag膜(5， 10， 15， 20 nm)退火成型后的AgNPs樣品SEM和AFM表征結(jié)果如圖2所示。 5 nm樣品基底上均勻分布著高度不一的島狀A(yù)gNPs， 沒有出現(xiàn)大范圍的團(tuán)聚現(xiàn)象， 統(tǒng)計(jì)的平均高度、 直徑和間隔分別為～27.8， ～68.96和～24.53 nm， 銀納米粒子覆蓋率～35.1%[圖2(a1, a2)]。 10 nm樣品基底上單個(gè)AgNPs的體積大于5 nm樣品， AgNPs沒有完全形成島嶼狀結(jié)構(gòu)， 部分呈現(xiàn)為島鏈狀結(jié)構(gòu)， 平均高度～67.5 nm， 銀納米粒子覆蓋率～24.4%[圖2(b1, b2)]。 15 nm樣品基底上的Ag納米結(jié)構(gòu)沒有形成粒子狀， 只有少部分的AgNPs呈現(xiàn)島嶼狀， 大部分呈現(xiàn)為體積更大的塊狀或者島鏈狀， AgNPs之間的距離增大， 單位面積內(nèi)金屬納米結(jié)構(gòu)的覆蓋面積增加， 樣品的平均高度為～131.7 nm， 銀納米粒子覆蓋率～30%[圖2(c1, c2)]。 20 nm樣品基底上幾乎全部被Ag膜所覆蓋(覆蓋率～96.0%)， 只有少部分的孔洞狀結(jié)構(gòu)使得SiO2基底裸露出來[圖2(d1)]。

圖2 (a1)， (b1)， (c1)和(d1)分別為不同厚度Ag膜(5， 10， 15， 20 nm)退火成型后的AgNPs樣品SEM表征結(jié)果； (a2)， (b2)和(c2)分別為不同厚度Ag膜(5， 10， 15 nm)退火成型后的AgNPs樣品AFM表征結(jié)果

2.2 AgNPs成型的動(dòng)力學(xué)分析

當(dāng)對(duì)基底經(jīng)過退火處理時(shí)， 系統(tǒng)會(huì)向著降低Ag膜和襯底表面自由能的方向轉(zhuǎn)變， 原本較為平整Ag膜表面[圖3(a)]發(fā)生形貌變化， 經(jīng)歷三個(gè)階段[11]： 孔洞形成、 孔洞生長、 金屬納米島形成[圖2(b, c, d)]。

第一階段孔洞形成: 根據(jù)晶粒構(gòu)型模型[11]， Ag的晶界和上表面交匯處的二面角θ1滿足

(1)

式(1)中，γb是晶界能，γs是銀晶粒的表面能。 此時(shí)在晶界的邊界會(huì)出現(xiàn)一個(gè)深度為δ的凹槽[圖3(b1)]， 見式(2)

(2)

若δ大于Ag膜厚度h， 即當(dāng)R大于可以形成孔洞的臨界值Rc時(shí)， 平整的Ag膜表面才會(huì)出現(xiàn)孔洞， 見式(3)

(3)

退火過程中， Ag膜與基底接觸面也會(huì)發(fā)生相似的形態(tài)變化[11][圖3(b2)]， Ag的晶界和下表面交匯處的二面角θ2滿足式(4)

(4)

γi是Ag膜和基底的表面能， 當(dāng)凹槽滿足以下條件時(shí)Ag膜表面的凹槽才會(huì)破裂[12]

(5)

從式(5)可以看出， 隨著Ag膜厚度h的增加， 薄膜表面出現(xiàn)破裂的難度倍增， 成孔數(shù)量與Ag膜厚度成反比。 在第二階段見圖3(c)， 孔洞的生長一旦形成了臨界尺寸的孔， 毛細(xì)管能驅(qū)動(dòng)納米孔生長。 Ag膜退火過程中的原子運(yùn)輸機(jī)制為表面自擴(kuò)散， 納米孔邊緣收縮速率為[13]， 在第三階段， 見圖3(d)

(6)

圖3 Ag膜退火成型的過程

式(6)中，t為時(shí)間，Ds是表面擴(kuò)散率，γf是表面能，Ns是表面原子數(shù)，Ω是原子體積，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度。 納米孔邊緣收縮速率與膜厚成反比，h越小邊緣收縮速率越快。 在第三階段， 條帶狀的Ag膜進(jìn)一步分裂形成島嶼狀的納米粒子， 分裂的速率受Ag膜厚度影響， 見式(7)

(7)

Ag膜厚度h越大， AgNPs的成型速率越低， 在相同的退火條件下， 15 nm基底孔洞生長的速率低于10 nm基底， SEM表征結(jié)果也證明了10 nm基底形貌更接近于島狀A(yù)gNPs。

2.3 AgNPs成型過程的能量分析

2.2節(jié)分析了在成型的各個(gè)階段Ag膜厚度的動(dòng)力學(xué)影響， 也可以從能量的角度分析整個(gè)過程中， 厚度對(duì)Ag膜形貌的影響。 Ag膜退火過程中的整個(gè)基底總表面能E為[13]

E=Asγs+Abγb+Aiγi+Asubγsub

(8)

(9)

圖4 退火中不同階段的穩(wěn)定相圖

2.4 AgNPs-GE的表征和分析

5 nm AgNPs-GE樣品和10 nm AgNPs-GE樣品的SEM和AFM表征結(jié)果如圖5(a1,a2)和圖5(b1,b2)所示。 5 nm樣品有無石墨烯覆蓋區(qū)域覆蓋面積分別為42.7%和40.4%， 高度分別為102.12和84.32 nm[圖5(a1, a2)]。 10 nm樣品有無石墨烯覆蓋區(qū)域覆蓋面積分別是24.3%和33.1%， 高度分別是65.9和84.325 nm。 根據(jù)2.1節(jié)中的分析， 覆蓋面積主要受成孔數(shù)量影響， 即膜厚的影響， 基底都進(jìn)入第二階段， 故覆蓋面積差異不明顯。 而有無石墨烯區(qū)域高度差異大的原因是石墨烯抑制了基底上AgNPs的生長， 使得石墨烯覆蓋區(qū)域更加平滑。

圖5 (a1)， (b1)分別為不同厚度銀膜(5和10 nm)成型后的AgNPs樣品SEM表征結(jié)果； (a2)， (b2)分別為不同厚度銀膜(5和10 nm)成型后的AgNPs樣品AFM表征結(jié)果

石墨烯等二維材料的楊氏模量和表面平整度極高， 可以降低銀膜表面波動(dòng)， 從而抑制Ag膜的退火過程， 分析認(rèn)為覆蓋在基底表面的石墨烯在銀膜系統(tǒng)中額外增加了應(yīng)變能U

(10)

式(10)中，Vgraphene為石墨烯的體積，Ygraphene為石墨烯對(duì)應(yīng)的楊氏模量，εgraphene為退火過程中Ag膜上表面的曲率變化給石墨烯帶來的應(yīng)變。 根據(jù)2.1與2.2節(jié)的分析， 退火過程中Ag膜由平整向粗糙轉(zhuǎn)變， 石墨烯相當(dāng)于在Ag膜表面形成了封蓋[14]， 從動(dòng)力學(xué)角度會(huì)使得穩(wěn)定相圖(圖4)中第一階段與第二階段對(duì)應(yīng)的區(qū)域擴(kuò)大， 由于石墨烯抑制了納米島的形成， 因此θe當(dāng)數(shù)值還很小時(shí)， 整個(gè)系統(tǒng)就進(jìn)入了能量最低狀態(tài)， 不再發(fā)生明顯形變。

2.5 不同鍍膜厚度對(duì)SERS基底電磁增強(qiáng)的影響

為研究不同鍍膜厚度對(duì)SERS電磁增強(qiáng)的影響， 采用三維時(shí)域有限差分算法(finite difference time domain， FDTD)模擬了樣品的電磁場強(qiáng)度空間分布。 建立模型如圖6(a)所示， 設(shè)置入射電場強(qiáng)度E0=1 V·m-1， 激發(fā)波長為532 nm， 沿X方向偏振， 沿Z方向傳播； Ag的復(fù)折射率設(shè)置為0.13+3.20i， 結(jié)合前文SEM和AFM表征結(jié)果， 模型中銀納米粒子采用FDTD的Surface功能導(dǎo)入圖2(c2, c2, c2)所示的AFM表面形貌。 仿真結(jié)果如圖6(c1,c2,c3)， 不同樣品在不同高度處仿真計(jì)算得出最大電場強(qiáng)度如圖6(b)。 5 nm樣品， 10 nm樣品和15 nm樣品的最大電場強(qiáng)度為15， 21和19.2 V·m-1。

圖6 電磁仿真結(jié)果

表面增強(qiáng)拉曼散射的理論增強(qiáng)因子計(jì)算公式為式(11)， 可以根據(jù)電磁仿真的結(jié)果近似計(jì)算基底的電磁增強(qiáng)因子

(11)

其中，E0為入射電場強(qiáng)度，Eout(ω)和Eout(ωs)分別表示為入射光(頻率ωs)和斯托克斯拉曼散射光(頻率為ωs)的局域電場強(qiáng)度。 5 nm樣品， 10 nm樣品和15 nm樣品對(duì)應(yīng)的增強(qiáng)因子分別為5.1×104， 1.94×105以及1.35×105， 10 nm樣品的增強(qiáng)因子最高。

2.6 石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)拉曼光譜特性

對(duì)Ag膜厚度5和10 nm的AgNPs-GE樣品進(jìn)行了Raman Mapping表征測試， 如圖7所示， 重要參數(shù)數(shù)據(jù)如表1所示。

圖7 SERS基底的拉曼光譜結(jié)果

表1 圖7三種基底與SiO2上石墨烯的D， G和2D峰的位置、 強(qiáng)度和FWHM

表1是圖7的統(tǒng)計(jì)結(jié)果統(tǒng)計(jì)得到的結(jié)果。 以二氧化硅上的石墨烯為參照， AgNPs-GE的D峰增強(qiáng)了4～5倍， 增強(qiáng)一方面是因?yàn)檗D(zhuǎn)移與退火過程中石墨烯表面的破損和褶皺引起的， 另一方面是由于Ag納米顆粒對(duì)石墨烯的n型摻雜引起的， 2D峰的展寬是由于Ag納米顆粒的等離子體共振引起的[6]。 G峰的增強(qiáng)主要是由于基底中石墨烯的受摻雜濃導(dǎo)致， 摻雜阻礙了激發(fā)路徑之間的量子相干相消， 使得G峰的強(qiáng)度升高[8]， FWHM有所展寬， 這主要是由于石墨烯受到應(yīng)變對(duì)稱結(jié)構(gòu)被破壞， 導(dǎo)致了G峰分裂。 2D峰的增強(qiáng)比G峰小， 這是因?yàn)閾诫s導(dǎo)致2D峰量子激發(fā)途徑的相干相長受到了抑制， 但是2D峰的寬度受等離子體共振影響很小， 所以展寬不明顯， 因此可以作為定量研究的主要參照， 我們還觀察到復(fù)合結(jié)構(gòu)的2D峰發(fā)生了明顯的紅移， 這是也是因?yàn)锳g納米結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯的摻雜導(dǎo)致的[16]。

3 結(jié) 論

采用兩步法制備了石墨烯-銀納米結(jié)構(gòu)SERS基底， 建立金屬納米粒子成型的動(dòng)力學(xué)模型， 分析了銀膜厚度、 石墨烯的覆蓋對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)SERS基底表面形貌的影響， 樣品中， 蒸鍍10 nm銀膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)， 可得到相對(duì)優(yōu)異的拉曼增強(qiáng)性能。 需要注意的是： 石墨烯-銀納米粒子復(fù)合結(jié)構(gòu)成型是多參數(shù)影響的結(jié)果， 后續(xù)將進(jìn)一步研究銀膜的高溫退火時(shí)間、 退火溫度梯度等對(duì)成型的影響， 并進(jìn)一步提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的均勻性， 以期研究SERS基底用于分子定量檢測。

致謝：感謝中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院史浩飛和魏大鵬研究員在石墨烯制備工藝上的支持； 感謝重慶大學(xué)分析測試中心公祥南老師提供的拉曼測試的幫助， 感謝重慶大學(xué)物理學(xué)院黃映洲老師提供的掃描電子顯微鏡測試的幫助， 感謝重慶大學(xué)光電工程學(xué)院臧志剛老師和唐孝生老師提供的熱蒸鍍鍍膜技術(shù)的支持。