曲立國， 劉建國， 徐 亮*， 徐寒楊， 金 嶺， 鄧亞頌,2， 沈先春， 束勝全,2

1. 中國科學院合肥物質科學研究院安徽光學精密機械研究所, 環(huán)境光學與技術重點實驗室, 安徽 合肥 230031 2. 中國科學技術大學， 安徽 合肥 230026 3. 安徽師范大學物理與電子信息學院， 安徽 蕪湖 241002

引 言

機動車是我國城市大氣VOCs的最大排放源， 平均貢獻率為36.8%[1]。 隨著排放標準提升和運行工況改善， 機動車排放因子和臭氧生成潛勢明顯降低， 成分譜以芳香烴和烯烴等活性組分為主， 對二次污染的貢獻較大[1]。 由于甲烷大氣中的低反應性， 2014年美國環(huán)境保護組織US EPA和2015年美國加州空氣資源委員會CARB分別規(guī)定機動車相關VOC標準從總烴檢測變?yōu)榉羌淄樘細浠衔?NMHC)檢測； 隨著含氧燃料的增加， 增加了非甲烷有機氣體(NMOG)測量。 相關科研機構已進行VOC成分測量分析研究， 細化分析VOC成分對大氣污染的貢獻率， 同時也為發(fā)動機優(yōu)化提供精細指標[2-3]。 中國生態(tài)環(huán)境部在2019年頒布新的大氣污染物排放標準(GB 37822， GB 37823， GB 37824)， 要求加強VOCs排放控制和管理。 并在國六標準(GB18352.6—2016)中進一步提高了汽車排放監(jiān)測標準， 規(guī)定了NMHC測試要求。 要實現(xiàn)立法規(guī)定的減排目標， 需要完善的燃燒策略， 改進的催化劑功能和更嚴格的發(fā)動機控制， 這些越來越依賴于實時測量的排放數(shù)據， 這些數(shù)據能夠精確地確定排放發(fā)生的時間和條件。

國內外對汽車尾氣排放監(jiān)測已研究多年， 常規(guī)機動車尾氣測量方法主要有電化學方法， 常用于O2濃度測量； 氫火焰離子化法(FID)用于總碳氫(THC)測量[4]； 不分光紅外吸收法(NDIR)用于CO和CO2等氣體的測量[5]。 隨著機動車排放標準的提高， 尾氣成分檢測也將不僅限于常規(guī)排放氣體(CO2, CO, NOx, O2, THC)檢測, 還要進行VOC氣體檢測。 目前檢測VOC主要是基于PID原理[6]， 有些氣體PID是不能檢測的， 例如： 離子化電位高于PID紫外燈能量的揮發(fā)性有機氣體， 空氣(N2, O2, CO2, H2O)， 常見有毒氣(CO, HCN, SO2)， 天然氣(甲烷、 乙烷、 丙烷等)和非揮發(fā)性氣體等。 美國環(huán)保署規(guī)定的測量方法實現(xiàn)NMHC和NMOG測量是一個多步驟的復雜過程， 首先利用FID方法測量THC， 然后單獨測量甲烷， 最后從THC中扣除甲烷就是NMHC[2]。 FID就像碳氫化合物的“碳計數(shù)器”， 它檢測氧化有機物的效率很低, 因此， 要測量NMOG， 必須分別測量醇、 醛和酮(乙醇、 乙醛和甲醛用于汽油汽車)， 修正濃度后從THC減去它們。 由于乙醇和乙醛要通過離線方法測量， 因此無法實時測量NMOG數(shù)據。 相比于常規(guī)測試方法， 傅里葉變換紅外(FTIR)光譜技術分辨率高， 測量精度高， 光譜范圍寬， 可以同時在線檢測多種尾氣組分[7]， 而且所有對NMOG有貢獻的物種都是紅外吸收的， FTIR可以同時檢測這些氣體[8-9]。 本工作研究了一種基于便攜式FTIR的實時機動車尾氣測量方法， 設計了便攜式FTIR光譜儀， 實現(xiàn)CO， NOx， CH4和VOC氣體的實時測量， 并進行試驗驗證分析。

1 測量方法和原理

FTIR系統(tǒng)的工作原理是根據物質吸收輻射能量后引起分子振動的能級躍遷， 通過記錄躍遷過程而獲得該分子的紅外吸收光譜。 在傅里葉變換光譜學中， 由測量得到的時域輸出信號獲得頻域光譜信息[8]。 紅外光通過待測氣體分子以后， 由于氣體分子吸收了部分紅外光， 光強度由原來的I0降為I。 氣體分子吸收度(Absorbance)A定義為:A=log(I0/I)， 其中I0為氣體分子吸收前的光強度，I為氣體分子吸收后的光強度。 紅外光譜的定量計算原理主要是依據Lambert-Beer定律[10]: 氣體分子的吸收度A與氣體濃度c和光通過待測氣體的光程長度b成正比， 即A=abc， 其中a為吸收系數(shù)。 只要待測物質的吸收系數(shù)及光程長度已知， 便可計算出氣體的濃度。

1.1 FTIR氣體濃度反演原理

進入干涉儀后， 入射的不同波段的復色光將會在探測器處形成干涉圖。 根據文獻[8]可知干涉圖與單色光之間關系如式(1)

(1)

式(1)由直流和交流兩部分組成， 對光譜測量來說， 取相干調制的交流信號作為干涉圖， 則干涉圖為

(2)

FTIR光譜儀將包含有吸收物質光譜特征的入射光調制成干涉圖并探測， 根據式(2)， 干涉圖又可以通過式(3)還原為光譜B(ν)， 即

(3)

式(2)和式(3)是傅里葉變換光譜學的基本方程。 干涉信號I(x)是光程差x的函數(shù)， 光譜B(ν)是波數(shù)ν函數(shù)， 通過傅里葉變換可以實現(xiàn)I(x)和B(ν)的相互轉換。 光譜是以吸光度或透射率與波數(shù)的關系輸出， 最后基于朗伯比爾定律采用最小二乘法進行紅外光譜的定量分析， 反演特定波段上的氣體濃度。

1.2 FTIR機動車尾氣檢測系統(tǒng)

為了適應FTIR在測量機動車尾氣的便攜性和穩(wěn)定性， 基于立體角鏡優(yōu)化了FTIR光學系統(tǒng)結構。 立體角鏡在運動過程中發(fā)生傾斜， 但是可以保證光沿原光路返回， 克服了傳統(tǒng)平面反射鏡傾斜導致光路無法準直問題， 保障了系統(tǒng)抗振動的需求[11]。 如圖1所示， 機動車尾氣經氣泵抽取， 由采樣管到達顆粒物過濾器， 濾除0.1 μm以上的顆粒物， 此時尾氣溫度大約在100 ℃左右， 然后經過冷卻單元降溫處理， 輸出氣體經過水汽分離， 溫度控制在室溫附近； 為了避免尾氣中的水汽附著在氣體池內壁污染氣體池， 同時也減少水汽吸收對光譜的影響， 水汽分離后的尾氣繼續(xù)利用膜式干燥器清除水汽， 最后干燥氣體經過二級過濾器濾除微細顆粒后， 經流量計進入氣體池內部。 氣體池內部具有相對的凹面反射鏡， 可以將進入氣體池內部的紅外光進行多次反射， 以增加光程， 提高FTIR的檢測靈敏度。

圖1 FTIR機動車尾氣檢測系統(tǒng)結構圖

FTIR采用碳硅棒作為紅外光源， 紅外輻射主要集中在2～20 μm波段范圍內， 分束器將入射紅外光束分成兩束相同的光, 一束光被固定的定鏡反射， 另一束光被一個可移動的立體角鏡反射。 兩束光再次經過分束器反射和透射后重新匯合， 動鏡勻速運動產生調制干涉波。 當干涉光束通過樣品時， 特定頻率的輻射被樣氣吸收， 紅外探測器接收調制光信號， 信號采集模塊基于等光程差采樣技術實時記錄干涉信號， 計算機將時域干涉數(shù)據經過FFT變換后輸出頻域光譜圖， 最后基于朗伯比爾定律采用最小二乘法進行紅外光譜的定量分析， 反演所選擇波段的氣體濃度。

FTIR分辨率為0.5 cm-1， 掃描速度1 Hz， 氣體池光程為10 m。 探測器采用斯特林探測器， 其光譜響應范圍為600～6 000 cm-1， 探測靈敏度D*為1×1010cm·Hz1/2·W-1， 檢測限為摩爾分數(shù)0.5 μmol·mol-1。

2 待測尾氣分析

汽油發(fā)動機的廢氣中含有數(shù)百種微量的有機化合物， 這些化合物既可以在發(fā)動機中完全燃燒， 也可以在三種催化劑的作用下被氧化。 由于隨著碳原子數(shù)的增加， 紅外光譜吸收主要取決于C—H拉伸頻率， 吸收譜帶變寬， 而且不同氣體吸收帶相互重疊， 識別難度增加[12]。 因此， De Melo和Wright等采用的方法是確定部分HC作為這類化合物的替代物[13-14]。 Gierczak等通過等容采樣收集到的稀釋汽油尾氣樣品進行氣相色譜形態(tài)分析， 發(fā)現(xiàn)在FTP驅動循環(huán)測試中， 通常前五名的有機化合物占HC排放的60%左右， 并且排名前10種有機化合物占80%， 甲烷幾乎總是發(fā)動機廢氣中含量最多的HC， 其他有機物的具體順序取決于燃料， 但以排放濃度降序排列包括: 2-甲基丁烷(C5H12)、 甲苯(C7H8)、 異辛烷(C8H18)、 乙烯C2H4、 苯C6H6、 正戊烷(n-C5H12)、 乙烷C2H6、 2-甲基丙烷(C4H10)、 乙炔C2H2和丙烯C3H6， 這個排序適用于汽油到85%比例混合的乙醇/汽油混合物燃料[15]。 因此本工作對尾氣中的CO2, CO, NO， NO2和主要HC化合物進行測量分析。 HC化合物主要包括甲烷CH4， 乙炔C2H2， 乙烯C2H4， 乙烷C2H6， 丙烯C3H6， 戊烷n-C5H12(脂肪族的代表氣體)， 異戊烷i-C5H12， 甲苯C7H8(芳香族的代表氣體)， 甲醛HCHO， 乙醇C2H5OH， 乙醛CH3CHO， 其中甲醛、 乙醇和乙醛是與乙醇混合汽油有關的三種主要含氧物質。

通過分析標準譜圖確定各種物質不同吸收波段， 然后在選定波段進行光譜定量分析。 標準譜測試條件： 0.06 cm-1, 1 atm, 296 K, 1 μmol·mol-1·m。 一個大氣壓下， 溫度296 K， 1 m光程， 測量儀器分辨率為0.06 cm-1， 待測氣體濃度為1 μmol·mol-1時測量標準吸光度譜。 待測成分紅外波段標準光譜如圖2所示， 通過標準譜可以確定尾氣檢測的波段為900～1 100和2 700～3 100 cm-1， 涵蓋所有待測氣體吸收波段。

圖2 待測成分紅外波段標準光譜

3 實驗及結果

3.1 裝置

實驗裝置如圖3所示， 采用AVL臺架測試， 完整系統(tǒng)包括底盤測功機、 尾氣測量裝置、 OBD 診斷儀、 冷卻風扇、 控制系統(tǒng)等， 可滿足各種工況測量需求。 便攜式FTIR采用抽取方式進行尾氣測量， 原始的廢氣樣本來自安裝在排氣管延長部分的多孔探頭， 前端安裝樣氣取樣裝置， 主要包括顆粒物過濾和除水汽裝置， 以防止污染FTIR氣體池。 FTIR對發(fā)動機尾氣是實時在線檢測， 從排氣管中直接抽取氣體， 經采樣管和前置過濾器過濾后進入氣體池。 不同氣體吸收后的紅外光， 經傅里葉變換將干涉時域信號轉換為光譜圖， 進行組分反演。 FTIR抽取流速為2 L·min-1。 測試車輛為豐田威馳， 測試油品為92號國五， 測試工況為NEDC和WLTC。

圖3 實驗測量系統(tǒng)

3.2 尾氣測量

連續(xù)進行了3次NEDC和1次WLTC工況實驗， 時間持續(xù)約100 min， 且是在熱車后進行的測量。 NEDC標準由四個重復的“城市道路循環(huán)”以及一個“市郊道路循環(huán)”組成。 一套完整的測試循環(huán)需要經歷1 180 s， 累計行駛里程11.04 km。 測試中車輛的最高時速達到120 km·h-1， 平均速度約為34 km·h-1。 WLTP測試循環(huán)分為低速、 中速、 高速與超高速四部分， 每個階段持續(xù)時間分別為589， 433， 455和323 s， 對應的最高速度分別為56.5， 76.6， 97.4及131.3 km·h-1。 不同工況條件下， 測得光譜圖如圖4所示， 各種成分濃度如圖5(a)—(j)所示， 其中黑色曲線為工況曲線。 在FTIR檢測限0.5 μmol·mol-1下會引入噪聲信號， 濃度可信度降低。 通過分析可以看出輸出氣體平均濃度降級排列依次是： CO， C2H4， CH4， NO， i-C5H12—C2H6， C7H8， n-C5H12， C2H5OH， CH3CHO。 從3個循環(huán)的NEDC工況可以看出， 每種氣體排放呈現(xiàn)一致的規(guī)律性變化。 圖5(a)顯示了CO在NEDC和WLTC工況下濃度變化曲線， NEDC的城市道路循環(huán)中CO濃度僅在加速過程中有輕微變化， 但是在市郊道路循環(huán)中第一次加速過程中， CO濃度瞬間激增， 由幾十μmol·mol-1增加到幾百μmol·mol-1， 在50～120 km·h-1的加速或者穩(wěn)定時， CO濃度處于平穩(wěn)下降過程， 降至低速區(qū)間濃度水平。 WLTC工況下50 km·h-1以下的加減速變化會引起輕微的CO濃度波動， 50 km·h-1以上的加速過程CO濃度瞬間激增。 圖5(b)為NO的濃度變化曲線， NEDC和WLTC工況大部分時間都是呈現(xiàn)較低含量， 在大幅度加速時有輕微的幾個μmol·mol-1的濃度波動。 車速在(100～130 km·h-1)加速階段， 會有較高濃度的NO輸出， 而其他氣體在這種情況下并未出現(xiàn)明顯的濃度增高。 甲烷和異戊烷的濃度變化規(guī)律接近于CO的變化規(guī)律， 濃度遠小于CO的濃度。 乙烯濃度變化在NEDC和WLTC工況的每個加速期間都有明顯變化， 長時間加速過程中， 變化更為激烈。 乙烷、 甲苯、 正戊烷、 丙烯、 乙醛和乙醇整體濃度較低， 接近FTIR檢測限， 濃度變化規(guī)律不是很明顯。

圖4 實時測量光譜圖

圖5 尾氣成分濃度分析

圖6是FTIR和SEMTECH-DS同時記錄的CO測試數(shù)據， 采樣頻率1 Hz。 然而， FTIR和SEMTECH-DS的取樣管長度不同， 系統(tǒng)延時不一致。 因此很難在兩個測量值之間實現(xiàn)良好的時間對齊， 這使得回歸分析的可靠性降低。 將SEMTECH-DS與FTIR數(shù)據進行時間序列比較， 如圖6所示， 圖6(a)圖顯示3個NEDC工況和2個WLTC工況下的CO測量值和工況曲線對應關系， 圖6(b)圖是WLTC的局部放大圖， FTIR測量結果與SEMTECH-DS測量變化規(guī)律一致。 然而， 與SEMTECH-DS測量值相比， FTIR明顯低估了CO測量值。 這是由于FTIR和SEMTECH-DS測量技術和取樣稀釋系統(tǒng)不同造成的。

圖6 CO濃度測試對比

4 結 論

針對國內汽車尾氣分析儀分析組分單一、 精度有限、 VOC檢測過程復雜， 難以實現(xiàn)多組分實時在線測量問題， 提出了基于便攜式FTIR的機動車尾氣檢測方法， 基于立體角鏡優(yōu)化了FTIR光學系統(tǒng)結構， 提高動鏡掃描速度， 設計便攜式且滿足抗振動需求的快速FTIR光譜儀。 選擇典型尾氣中的VOC成分組， 作為VOC氣體檢測的替代物， 采用AVL臺架測試， 基于NEDC和WLTC工況開展實驗測試， 可以有效快速測量汽車尾氣中CO， CH4， NO， C2H2， C2H4， C2H6， C3H6和n-C5H12等主要HC化合物。 為了防止尾氣污染氣體池光路， 樣氣取樣裝置帶有濾顆粒物和除水汽操作。 除水汽過程中， 可能導致部分VOC氣體冷凝溶于水后濃度偏低， 導致部分VOC氣體未能檢測到。 下一步考慮采用氣體池伴熱裝置解決VOC氣體冷凝液化問題。 由于測量有延時， 1 Hz的時間分辨率， 測試工況中速度變化劇烈時， 氣體峰值濃度檢測誤差偏大， 可通過增加光譜儀掃描速度， 提高測試時間分辨率， 更好的滿足實時性要求。 與傳統(tǒng)氣體檢測技術相比， 便攜式FTIR測量系統(tǒng)對瞬態(tài)事件可以有良好的響應， 可以在線進行多組分濃度實時測量獲取機動車的瞬時排放數(shù)據， 在滿足新規(guī)測試要求下， 也可以為后期的機動車在實際道路上的排放特征分析和模擬提供可靠的數(shù)據支持。