胡章記，王彥娜，梁慧鋒，王曉楠

（1.邢臺學院化學與化工學院，河北 邢臺 054001；2.新疆科技學院化學化工學院，新疆 巴州 841000）

鋅和鉛是污染環(huán)境的主要重金屬，對水體和生態(tài)系統(tǒng)的影響較大，是處理廢水中的重金屬離子的重點研究內(nèi)容。吸附法具有操作簡單、成本低、效果突出、無二次污染的優(yōu)點，是處理廢水中的鋅和鉛離子的重要方法[1-2]。殼聚糖(CS)具有來源廣、價格低，環(huán)境友好、常溫下不分解、生物易降解及抑菌作用等優(yōu)良性能。將氧化石墨(GO)與殼聚糖水凝膠結合，可以賦予水凝膠許多優(yōu)異性能，大大提高水凝膠的吸附性能，已成為天然高分子水處理絮凝劑的研究熱點[3-5]。本文以氧化石墨和殼聚糖為原料制備水凝膠，探究溶液pH、吸附時間、吸附溫度和氧化石墨含量對Zn2+和Pb2+吸附的影響以及吸附動力學模型。

1 實驗部分

1. 1 儀器及試劑

XRD-6100型X射線粉末衍射儀，WQF-510型傅里葉紅外變換光譜儀，TAS-990Super AFG型原子吸收分光光度計，ASAP-2460型比表面積孔徑分析儀，TGA-4000型熱重分析儀，VEGA TS5136XM型掃描電子顯微鏡，LGJ-10型冷凍干燥機，數(shù)顯恒溫水浴鍋，超聲波清洗器，低速離心機，數(shù)顯恒溫振蕩培養(yǎng)箱。

石墨、雙氧水（分析純），濃硫酸、鹽酸、高錳酸鉀、冰乙酸（分析純）、硝酸鉀、硝酸鉛（分析純）、鋅粉（優(yōu)級純）、殼聚糖（分析純）。

1.2 實驗過程

1.2.1 氧化石墨的制備

本文采用安全高產(chǎn)的改進Hummers法制備氧化石墨，制備過程見圖1。

圖1 氧化石墨(GO)制備過程

1.2.2 GO/CS水凝膠的制備

向三頸燒瓶中加入10mL去離子水，再加入一定量的氧化石墨，超聲使其均勻分散。邊機械攪拌邊加入0.25 g殼聚糖粉末，繼續(xù)攪拌使兩者混合均勻。取出混合物鋪到培養(yǎng)皿上，向密閉容器中加入少量冰醋酸，將盛有混合物的培養(yǎng)皿放入其中，靜置12h。充分酸化后取出，用蒸餾水洗去表面的冰醋酸后，真空冷凍干燥處理。

按比例制備氧化石墨質量分數(shù)分別為1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、8wt%的水凝膠。

1.2.3 水凝膠的冷凍干燥

將裝有水凝膠的玻璃瓶放到-40℃冷阱中冷凍60min，使其溫度低于水凝膠的結晶點，再放到儀器中進行升華操作（壓力低于10Pa）。

1.2.4 標準溶液配制及標準曲線的繪制

用硝酸鉛按比例配制濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg·L-1的鉛標液，用鋅粉和鹽酸按比例配制濃度為2、4、6、8、10、12mg·L-1的鋅標液。用原子吸收分光光度法分別測出Pb2+和Zn2+的標準曲線。

1.3 結構表征

1.3.1 紅外光譜(IR)表征

將樣品與光譜純溴化鉀按1∶100比例混合均勻，壓成薄片，放入樣品倉內(nèi)，在4000cm-1～400 cm-1范圍內(nèi)進行IR表征。

1.3.2 X射線粉末衍射(XRD)

將干燥后的5 wt%水凝膠研成粉末，放到鋁片上壓平，用XRD在5°～80°范圍內(nèi)以10°·min-1的速度進行測試。

1.3.3 熱重分析(TG)

稱取制備的樣品3.2590 mg，以5℃·min-1的升溫速率，在0～900℃范圍內(nèi)進行TG分析。

1.3.4 比表面積孔徑分析(BET)

測試前將樣品放到110℃的烘箱中靜置12h，再在160℃下抽真空處理7h后，用自動比表面積分析儀，在77 K下測試樣品的氮氣吸附-脫附曲線，排氣溫度為423K，在此條件下進行BET測定。

1.3.5 掃描電鏡(SEM)

將制備的樣品在液氮中浸泡一段時間，使其完全冷凍干燥，將樣品擊斷，在干燥好的水凝膠四周貼好導電膠，噴金處理后進行SEM觀察。

1.4 吸附實驗

1.4.1 氧化石墨含量對吸附的影響

稱取GO含量分別為1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、8 wt%的6種水凝膠各2份，分別加入盛有50mL、pH=4的15mg·L-1(0.015 mg·g-1)鉛離子模擬廢水和鋅離子模擬廢水的碘量瓶中，25℃下震蕩4h，減壓過濾得澄清溶液并測試其吸光度。

1.4.2 pH對吸附的影響

分別配制pH=1、2、3、4、5、6、7的15 mg·min-1鉛離子模擬廢水和15 mg·min-1鋅離子模擬廢水50mL于碘量瓶中，向其中加入5 wt%水凝膠0.02g，25℃下震蕩2h，減壓過濾得澄清溶液并測試其吸光度。

1.4.3 溫度對吸附的影響

分別配制7份50 mL的15 mg·L-1、pH=4鉛離子模擬廢水和鋅離子模擬廢水，加入5 wt%水凝膠0.02 g。選擇溫度為10℃、15℃、25℃、35℃、45℃，震蕩2h后減壓過濾，得澄清溶液并測試其吸光度。

1.4.4 時間對吸附的影響

配制12份10mL、15 mg·L-1、pH=4的鉛離子模擬廢水和鋅離子模擬廢水，分別置于25 ℃和15℃下，加入5 wt%水凝膠0.004 g，靜置，分別在20min、40min、60min、90min、120min、240min、480min、720min、1020min、1320min、1440min、1800min各取1份吸附后的溶液減壓過濾，得澄清溶液后測試其吸光度。

2 結果與討論

2.1 標準曲線繪制

圖2 Zn2+和Pb2+的標準曲線

圖2是Zn2+和Pb2+的標準曲線。Zn2+滿足y=0.1005+0.75714x的數(shù)學回歸模型，R2=0.9954；Pb2+滿足y=0.2732x-0.0055的數(shù)學回歸模型，R2=0.99916。由R2可知，2種金屬離子在其實驗范圍內(nèi)的線性關系良好。

2.2 復合材料的結構分析

2.2.1 IR分析

氧化石墨和殼聚糖的特征峰如圖3所示。從圖3可以看到，氧化石墨上，3276 cm-1是-OH的伸縮振動峰，1716cm-1是羧基上C=O的伸縮振動峰，1619cm-1是羧基上C=O的伸縮振動峰和C=C的伸縮振動峰。殼聚糖上，3415 cm-1是-OH的伸縮振動峰，1641cm-1是乙?；蠧=O的伸縮振動峰，1439 cm-1是酰胺的伸縮振動峰。通過對比可知，復合水凝膠的特征峰與氧化石墨和殼聚糖的特征峰相互對應[6-7]。

圖3 殼聚糖(CS）、氧化石墨(GO)和復合水凝膠(GO-SC)的紅外光譜圖

2.2.2 XRD分析

圖4是殼聚糖CS、氧化石墨GO和復合水凝膠GO-CS的X射線粉末衍射圖。殼聚糖的曲線顯示，2個特征峰分別位于2θ=11°和20.1°，分別對應著水合結晶和無水結晶兩種晶態(tài)。復合水凝膠的曲線顯示，2θ=11°處的峰已消失，2θ=20.1°處的衍射峰強度減弱，說明氧化石墨的加入，對殼聚糖的2種結晶結構有很大的破壞作用[8]。2θ=10°是GO的一個典型的特征峰，復合水凝膠GO-CS同樣在2θ=11°也出現(xiàn)了衍射峰，說明GO和CS有良好的復合。

圖4 殼聚糖、氧化石墨和復合水凝膠的X射線衍射圖

2.2.3 TG分析

由圖5可知，GO-CS復合水凝膠有3個明顯的熱失重過程。首先在40～160℃出現(xiàn)了明顯的失重，是干燥水凝膠時表面遺留的醋酸及水分的失去； 160～400℃的失重是復合水凝膠中官能團的分解； 400～800℃的失重緩慢，表明復合水凝膠的骨架繼續(xù)坍塌。800℃趨于平衡，熱分解剩余量為21.50 %。

圖5 水凝膠的熱重分析圖

2.2.4 BET分析

從比表面積分析儀可知，該復合水凝膠的BET比表面積為41.9333 m2·g-1，BET平均孔徑為4.1394 nm。分析數(shù)據(jù)后可知，該水凝膠屬于納米級材料，具有較大的比表面積和較小的孔徑，更有利于對金屬離子的吸附。

2.2.5 SEM掃描

從圖6可看出，氧化石墨以片層形狀存在，片層之間有間距，且其表面和邊緣均有褶皺存在。圖7是氧化石墨和殼聚糖復合形成的水凝膠，與圖6相比，水凝膠較密實且其表面出現(xiàn)了大量的小孔，增加了水凝膠的吸附性能[9]。

圖6 氧化石墨的SEM圖

圖7 水凝膠的SEM圖

2.3 復合材料吸附性能的研究

2.3.1 氧化石墨含量對吸附的影響

圖8是不同氧化石墨含量的水凝膠對Pb2+和Zn2+吸附的影響曲線。從圖8可知，水凝膠對2種金屬離子的吸附均出現(xiàn)了最高點和最低點，是由于氧化石墨的表面有大量的羰基(C=O)和羧基(-COOH)，而殼聚糖中有大量的羥基(-OH)和氨基(-NH2)，兩者在復合的過程中，羧基和羥基會發(fā)生酯化反應及脫水反應，羧基和羥基會大量減少，因此對2種金屬離子的吸附降到了最低。會出現(xiàn)吸附最高點，是因為2種基團的其中1種過多或過少，酯化反應后另一種基團有大量剩余，會對金屬離子產(chǎn)生吸附。從圖9可看出5 wt%水凝膠的吸附性能最好。

圖8 氧化石墨含量對Pb2+和Zn2+吸附的影響

2.3.2 pH對吸附的影響

Zn2+和Pb2+在堿性溶液中會出現(xiàn)沉淀，因此難以準確測定其吸附效果。本文探究的pH介于酸性與中性之間。pH較小時，H+的濃度較大，-COOH的解離較少，-COO-較少導致對金屬離子的吸附性較差。通常情況下，吸附性會隨著pH的增大而增大，但是隨著pH的增大，OH-也會變多，水中的OH-會和金屬離子發(fā)生水解生成沉淀，降低了其對金屬離子的吸附效果。pH=7時離子不穩(wěn)定，會出現(xiàn)沉淀，導致無法準確測定[10]。因此該水凝膠對Zn2+和Pb2+有最好吸附效果的pH是6和5。

圖9 pH對Zn2+和Pb2+吸附的影響

2.3.3 溫度對吸附的影響

由圖10可知，溫度對Zn2+和Pb2+吸附的影響是不相同的。水凝膠表面含有大量的官能團如氨基、羧基等，因此水凝膠可以通過氨基和羧基，與金屬離子發(fā)生螯合作用、離子交換和靜電引力，從而實現(xiàn)對金屬離子的吸附。隨著溫度降低，水凝膠對Pb2+的吸附性能越好，說明水凝膠吸附Pb2+是放熱反應，是自發(fā)進行的。隨著溫度的升高，Zn2+的吸附量迅速升高，一方面是溫度的升高使得水凝膠分子鏈逐漸松弛，內(nèi)部空洞體積增大，另一方面是溫度升高加快了金屬離子與水凝膠活性基團的碰撞。隨著溫度升高，其吸附量趨近于平衡，是因為水凝膠分子間有一定的相互作用力，導致內(nèi)部空洞增大到一定體積后不再擴大。綜合考慮吸附及能量消耗等多種因素，水凝膠在10℃和25℃條件下對鋅離子和鉛離子的吸附效果最好。

圖10 溫度對Zn2+和Pb2+吸附的影響

2.3.4 吸附時間的影響

由圖11可知，，時間達到720 min時，水凝膠對Zn2+的吸附趨于平衡，前120 min時吸附量迅速升高，是由于剛開始的吸附位點較多，隨著吸附位點減少，吸附量逐漸減小，直至平衡；而水凝膠對Pb2+的吸附，前120 min時的吸附量迅速升高，是由于剛開始時的吸附位點較多，之后濃度減小，吸附量以一定的速度慢慢增加，直至1020 min后達到平衡。

圖11 吸附時間對Zn2+和Pb2+吸附的影響

2.4 吸附動力學模型

復合水凝膠對Zn2+和Pb2+的吸附性動力學擬合結果如圖12、圖13和表1所示。吸附動力學模擬通常分為準一級吸附動力學和準二級吸附動力學兩種，準一級吸附動力學模型為：

準二級吸附動力學模型為：

其中Qt是任意時間t時水凝膠對金屬離子的吸附量；K1為準一級吸附動力學常數(shù)；K2為準二級吸附動力學常數(shù)；Qe指吸附平衡時水凝膠對重金屬離子的吸附量；t為吸附時間。

圖12 Zn2+和Pb2+的準一級吸附動力學模型

圖13 Zn2+和Pb2+的準二級吸附動力學模型

表1 復合水凝膠吸附Zn2+、Pb2+的吸附動力學模擬參數(shù)

對鉛離子和鋅離子的2種吸附動力學模型的數(shù)學方程及其相關性進行比較后可知，準二級吸附的相關系數(shù)比準一級吸附更接近于1，相關性更好，因此復合水凝膠對鉛離子和鋅離子的吸附可認為是準二級吸附，說明該吸附過程受化學吸附機理影響，涉及吸附劑與吸附質之間的電子共用或電子轉移[11-13]。

3 結論

本實驗用改進Hummers法制備氧化石墨，將殼聚糖和氧化石墨在機械攪拌下反應，合成氧化石墨烯/殼聚糖復合水凝膠吸附劑，采用傅里葉紅外光譜儀、X射線粉末衍射儀、熱重分析儀和比表面積孔徑分析儀等儀器對水凝膠進行了結構表征。采用原子吸收分光光度計測定金屬離子濃度，探究復合水凝膠對水中Pb2+和Zn2+吸附的最佳溫度、pH值、氧化石墨含量和吸附平衡時間。結果表明，氧化石墨和殼聚糖復合水凝膠能很好地吸附水中的鉛離子和鋅離子，吸附Zn2+的最佳條件為：5 wt%的GO水凝膠，pH=6，10℃，720 min時的吸附量最多；吸附Pb2+的最佳條件為：5 wt%的GO水凝膠，pH=5， 25℃，1020min時的吸附量最多。對吸附動力學模型進行分析后可知，該實驗的吸附過程為準二級吸附，Pb2+的吸附方程為：y=2.23647+0.02927x，R2=0.9999；Zn2+的吸附方程為：y=0.0833+0.04258x，R2=0.99373，屬于化學吸附。