聶文林 陽小勇 方建軍 陳 佳

（1.滇西科技師范學院數(shù)理學院，云南臨滄677000；2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093；3.滇西科技師范學院生物技術與工程學院，云南臨滄677000）

鉍作為地殼中含量極低的元素，在消防設備、醫(yī)療器械和化工等行業(yè)有著廣泛的應用［1-2］。鉍礦物常伴生于鉛、銅、錫和鎢鉬礦中，開展鉍分離研究對于有效回收鉍有著重要的意義［3-4］。國內(nèi)外學者針對銅鉍和鉬鉍分離開展了大量的研究，主要采用的方法有浮選法、重選法和濕法等，其中以浮選法應用最廣泛，但浮選法存在分離困難、分離不徹底等問題［5-7］。

KRENEV等［8］報道了以氰化鈉為抑制劑從黃鐵礦、閃鋅礦和銅礦中分離鉍礦物的方法，但氰化物的使用無法達到安全環(huán)保要求。LIN等［9］以焦性沒食子酸為硫化礦中鉍礦物的抑制劑，在焦性沒食子酸用量為500 g/t的條件下，鉬精礦中鉍回收率下降了34個百分點，而鉬回收率僅降低了2個百分點。SOLOZHENKIN［10］選取乙基黃藥、丁基黃藥、二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代磷酸等多種捕收劑，建立了鉍硫化物浮選活性評價預測模型，結果表明，二乙基二硫代氨基甲酸和二丁基二硫代磷酸混合、二丁基二硫代磷酸和丁基黃藥混合為更有效的浮選捕收劑。上述研究通過選用新型藥劑來提高鉍的浮選指標，取得了較好的效果，但存在環(huán)保不達標、成本過高等問題。因此，通過優(yōu)化鉍浮選工藝及藥劑制度來獲得更好的分離效果具有重要意義。

鉍浮選工藝優(yōu)化除了可采用傳統(tǒng)的單因子條件試驗，還可通過設計數(shù)學模型來優(yōu)化工藝參數(shù)?？晒┎捎玫墓に噮?shù)優(yōu)化模型主要包括響應曲面（RSM）、混料設計、田口設計、因子設計等，其中以響應曲面法應用最多［11］。NASIRIMOGHADDAM等［12］研究了不同工藝參數(shù)（如氣流量、葉輪轉(zhuǎn)速、起泡劑用量、鹽濃度）對氣泡大小的影響，建立了4因素3水平的RSM模型，得出了各個變量對氣泡大小的影響規(guī)律。GHODRATI等［13］選取3種捕收劑、2種起泡劑為自變量，銅回收率和銅品位為因變量，設計了5因素3水平的RSM模型，通過二次擬合得到銅回收率為91.4%、銅品位為8.13%的最佳浮選指標。上述研究成果表明，通過浮選工藝優(yōu)化來提高鉍浮選指標具有可行性。

云南紅河某銅選廠含鉍尾礦礦物組成復雜，鉍礦物主要被磁黃鐵礦和黃銅礦包裹，具有綜合回收價值。李金林、郭銳等采用1粗2掃3精閉路浮選流程處理回收鉍，最終獲得了鉍品位為25.06%、鉍回收率為77.31%的鉍精礦［14-15］。為進一步提高鉍浮選指標，在混料設計［16-18］的基礎上，選取磨礦細度、硫化鈉用量、碳酸鈉用量、組合捕收劑用量為自變量，鉍回收率為因變量，建立RSM模型，并對浮選工藝參數(shù)進行優(yōu)化和試驗驗證，在最佳浮選工藝條件下，采用1粗2掃3精閉路浮選流程，最終獲得鉍品位為24.47%、鉍回收率為79.25%的鉍精礦。

1 試樣性質(zhì)

云南紅河某銅選廠尾礦經(jīng)初步富集后作為本研究試樣，對該試樣進行化學成分分析和鉍物相分析，結果分別見表1和表2。

由表1可知，試樣中主要有價元素鉍含量為3.94%，SiO2、S和Fe的含量分別為22.41%、21.07%和33.86%。

由表2可知，試樣中的鉍主要以自然鉍的形式存在，其次為黃銅礦、方鉛礦中鉍和磁黃鐵礦中鉍，分布率分別為44.42%、28.17%和14.21%，其中自然鉍和黃銅礦、方鉛礦中鉍較易通過浮選法回收，而石英中的鉍較難回收。

2 試驗方法、設備及藥劑

2.1 試驗方法

浮選試驗在掛槽浮選機中進行，每次取礦樣500 g，固定磨礦濃度為65%，磨礦過程中加入抑制劑氧化鈣及硫化鈉；將磨細后的礦漿加入浮選槽中，向浮選槽中依次加入活化劑碳酸鈉、捕收劑（乙硫氮、丁基黃藥和25號黑藥），因25號黑藥為自然鉍的高效捕收劑，同時具有一定的起泡性，因此本試驗在選取乙硫氮和丁基黃藥為組合捕收劑的同時添加固定用量的25號黑藥。條件試驗采用1次開路粗選流程，并對試驗產(chǎn)品進行分析。

2.2 試驗藥劑及設備

試驗藥劑主要有：硫化鈉（工業(yè)級）、氧化鈣（分析純）、碳酸鈉（分析純）、乙硫氮（工業(yè)級）、丁基黃藥（工業(yè)級）以及25號黑藥（工業(yè)級）。

試驗設備主要有：?200×250圓筒棒磨機、XFD型掛槽浮選機、HG101-3型電熱鼓風干燥箱等。

3 試驗結果與討論

3.1 混料設計及結果

根據(jù)探索試驗結果，對組合捕收劑乙硫氮+丁基黃藥進行配比（混料）優(yōu)化。首先建立混料設計模型，并進行優(yōu)化。為了獲得組合捕收劑總用量為200 g/t條件下的最佳配比，選取單純形質(zhì)心法，以2種捕收劑的用量比例為自變量，鉍浮選回收率為因變量。根據(jù)設計要求，得到不同配比條件下鉍浮選回收率，再利用Design-expert軟件進行擬合與分析。試驗固定磨礦細度為-0.074 mm占85%、氧化鈣用量為4 kg/t、硫化鈉用量為150 g/t、碳酸鈉用量為900 g/t、25號黑藥用量為100 g/t。混料設計模型的參數(shù)水平及試驗結果見表3。

由表3可知，與單一捕收劑試驗結果相比，使用組合捕收劑情況下的鉍粗精礦鉍回收率明顯提高，這表明選用組合藥劑是合理的。當乙硫氮和丁基黃藥的用量比例為3∶1時，鉍粗精礦鉍回收率達到了77.83%。對該混料模型進行方差分析，結果見表4。

由表4可知，混料設計模型P值<0.05，顯著性明顯，兩因子間交互作用顯著，表明組合捕收劑的效果要優(yōu)于單一捕收劑；R2=97.56%，校正決定系數(shù)Adj R2=94.31%，表明該模型擬合度高，可用于優(yōu)化2種捕收劑的最佳配比。

為了驗證預測結果，選取乙硫氮與丁基黃藥用量比為4∶1，總用量及其他條件不變的情況下進行浮選試驗，3次重復試驗的回收率均值為78.17%，與預測值較接近。因此，確定乙硫氮與丁基黃藥的最佳用量比為4∶1。

3.2 RSM設計及結果

根據(jù)模型因素水平設計標準，結合試驗條件，選取4因素5水平中心復合設計（CCD）來設計響應曲面。探索試驗確定各因素的參數(shù)范圍為：磨礦細度A（-0.074 mm占75%～95%）、硫化鈉用量B（50～250 g/t）、碳酸鈉用量C（400～1 200 g/t）、組合捕收劑用量D（100～300 g/t，用量比為4∶1）為自變量，固定25號黑藥用量為100 g/t，以5個百分點為磨礦細度單位變化值ΔX1；以50 g/t、200 g/t、50 g/t分別為硫化鈉、碳酸鈉和捕收劑單位變化值ΔX2、ΔX3、ΔX4，以鉍浮選回收率為響應建立響應曲面模型，中心點個數(shù)取2，非中心點數(shù)量為24，因子重復次數(shù)為1，軸點重復次數(shù)為1，α設定為2，設計因素水平見表5。

采用Design-Expert 10軟件進行二階響應曲面的設計，根據(jù)響應曲面模型設計參數(shù)進行試驗，結果見表6。

由表6可知，鉍精礦鉍回收率的響應范圍為63.35%～84.09%；在磨礦細度-0.074 mm占85%、硫化鈉用量為150 g/t、碳酸鈉用量為800 g/t、組合捕收劑用量為300 g/t的條件下，可以獲得鉍回收率為84.09%的浮選精礦。

通過軟件對一階、二階、三階等進行對比，采用二階模型進行鉍回收率的響應曲面分析。參考已有的浮選試驗設計模型，通過響應曲面得到的回歸方程為［19-20］

式中，Yi為響應值，β0為中心點修正反應值；βi、βii和βij分別為線性、二次項和交互效應系數(shù)；xi與xj為不同因素的水平編碼。

RSM二次擬合所得回歸方程為

由式（2）可知，一次項中，磨礦細度A、硫化鈉用量B、碳酸鈉用量C和組合捕收劑用量D的系數(shù)均為正數(shù)，反映了4個因素對鉍回收率的正效應，回歸方程基本符合常規(guī)試驗規(guī)律。

圖1為實際值和預測值對比結果，圖中的點與斜線的距離越近，代表實際值與預測值越相近，即方程的擬合程度越高，由于圖中的點集中分布在斜線附近，表明該模型擬合程度很好，與實際條件差異較小。

圖2為擬合模型的外部學生化殘差圖，從圖中可以看出，在運行序1～26下，殘差的范圍在-4.16～4.16，表明試驗擬合程度好，能很好地代表浮選模型。

為了表征模型各因子的顯著性，需要對所設計的CCD模型進行方差分析。通常在方差分析中利用P值代表模型的顯著性，認為P＜0.05代表模型顯著。通過不同因素的交互效應和二次項影響，研究鉍精礦回收率和各因素之間的關系，所得的回歸方程可以由式（1）進行描述，鉍浮選回收率的方差分析模型見表7。

由表7計算可知，復相關系數(shù)R2值為91.70%，相關性較好；校正決定系數(shù)Adj R2=81.14%，表明81.14%的試驗數(shù)據(jù)的額變異性可用該二次擬合模型來解釋；精密度高于4.0視為合理，擬合模型Adeq Precision達到了12.91；方差分析模型的P<0.05，表明該模型在試驗設計整個回歸區(qū)域擬合很好，可用于響應預測和分析。一次項中，磨礦細度A和硫化鈉用量B對鉍精礦回收率均有顯著影響，且磨礦細度顯著性較硫化鈉高。交互項中，所有項的P值均大于0.05，表明各因素間的交互作用對鉍回收率的作用均不顯著。

根據(jù)模型擬合結果，對RSM模型進行最大回收率預測，得到最大因變量對應的自變量為：磨礦細度為-0.074 mm占86.29%、硫化鈉用量為138.86 g/t、碳酸鈉用量為735.93 g/t、組合捕收劑用量為250 g/t，在該條件下，模型預測的最大鉍回收率為83.77%，在節(jié)省捕收劑用量的同時回收率接近實際試驗最高值84.09%。為了驗證響應曲面法優(yōu)化結果的準確度，結合試驗條件，選取磨礦細度為-0.074 mm占86%、硫化鈉用量140 g/t、碳酸鈉用量750 g/t、組合捕收劑用量250 g/t進行1次粗選試驗驗證，3次重復試驗回收率的均值為83.85%，與模型預測結果接近。驗證試驗結果表明，響應曲面法優(yōu)化結果可信度較高，可作為最佳藥劑用量進行進一步的閉路試驗。

3.3 閉路試驗

在開路試驗基礎上進行1粗3精2掃閉路浮選試驗，結合混料設計和RSM優(yōu)化結果確定浮選條件及藥劑制度，試驗流程見圖3，結果見表8。

由表8可知，采用圖3所示的流程處理試樣，最終鉍精礦鉍品位為24.47%、鉍回收率為79.25%，較前期閉路試驗鉍回收率提高了近2個百分點。

4 結論

（1）混料試驗結果表明，混料設計模型P值<0.05，顯著性明顯，組合捕收劑的效果優(yōu)于單一捕收劑；在磨礦細度為-0.074 mm占85%、氧化鈣用量為4 kg/t、硫化鈉用量為 150 g/t、碳酸鈉用量為900 g/t、25號黑藥用量為100 g/t、組合捕收劑總用量為200 g/t的條件下，組合捕收劑乙硫氮和丁基黃藥的最優(yōu)配比為4∶1。

（2）通過對RSM模型進行二次擬合方差分析，方差分析模型的P<0.05，顯著性明顯，磨礦細度和硫化鈉用量對鉍回收率的影響顯著；響應曲面法確定的最佳粗選條件為磨礦細度-0.074 mm占86%、硫化鈉用量140 g/t、碳酸鈉用量750 g/t、組合捕收劑用量250 g/t，預測鉍的最大回收率為83.77%，實際鉍回收率為83.85%。

（3）根據(jù)RSM優(yōu)化結果，1粗3精2掃閉路浮選試驗獲得了鉍品位24.47%、鉍回收率79.25%的鉍精礦，較前期閉路浮選試驗鉍回收率提高了近2個百分點。