邱麗雁,宋以法,溫時(shí)寶,張振秀

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島266042)

聚丙烯(PP)作為通用塑料,價(jià)格低廉且來(lái)源廣泛,具有良好的加工性能,改性后的聚丙烯提高了綜合性能,應(yīng)用市場(chǎng)更為廣闊[1]?，F(xiàn)如今,改性聚丙烯已廣泛應(yīng)用于建筑、包裝、汽車和運(yùn)動(dòng)器材等各個(gè)領(lǐng)域,PP發(fā)泡材料因其較好的緩沖隔熱性和輕量化節(jié)能的特點(diǎn),也在這些領(lǐng)域取得了較好的應(yīng)用成果[2-3]。但是PP作為汽車內(nèi)飾材料使用時(shí),由于抗靜電性差給人們帶來(lái)了極大的不便,而改善抗靜電性最常用的方法便是添加抗靜電劑[4-6]。聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX)被認(rèn)為是最輕的熱塑性彈性體,在各種溫度下都有優(yōu)良的彎曲抗疲勞強(qiáng)度、極佳的抗沖擊性能,及較好的彈性回復(fù)性[7]。此外,抗靜電型的PEBAX可作為一種聚合物型永久抗靜電劑,通過干混或改性后添加到塑料基體中,形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),用于防止電荷釋放、灰塵積聚以及靜電耗散[8]。

超臨界發(fā)泡[9]采用CO2或N2作為物理發(fā)泡劑,比起傳統(tǒng)的使用化學(xué)發(fā)泡劑而污染環(huán)境的化學(xué)發(fā)泡法,環(huán)境友好型的超臨界發(fā)泡技術(shù)具有更好的研究前景。不少研究員對(duì)PP共混物的發(fā)泡進(jìn)行了研究,如王朝等[10]用熔融共混的方法制備了不同含量乙烯-辛烯共聚物(POE)的PP/POE的共混物,研究發(fā)現(xiàn):隨著POE含量的增加、溫度的升高,泡孔直徑增大,泡孔密度降低;隨著壓力的增大,泡孔尺寸先增大后減小,泡孔密度逐漸增大?？捣品频萚11]采用熔融共混的方法制備聚丙烯(PP)/反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)共混材料,并對(duì)其進(jìn)行超臨界CO2發(fā)泡,結(jié)果表明:隨著TPI含量增加,共混材料泡孔尺寸變大,泡孔壁變薄。目前,對(duì)PP/PEBAX的共混發(fā)泡性能的研究較少,而將PP與PEBAX共混發(fā)泡不僅能改善其發(fā)泡性能,實(shí)現(xiàn)聚丙烯的輕量化,也能在一定程度上提高PP的抗靜電性。因此,本實(shí)驗(yàn)選用PEBAX與PP共混,并采用超臨界二氧化碳發(fā)泡法制得PP/PEBAX發(fā)泡材料,主要研究溫度和壓力對(duì)PP/PEBAX共混物發(fā)泡性能的影響,以及PEBAX對(duì)PP制品抗靜電性能的增強(qiáng)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

聚丙烯(PP),9003-07-0,中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司;聚醚嵌段聚酰胺(PEBAX),MV1074 SA 01,法國(guó)阿科瑪公司。

平板硫化機(jī),XLB-O400 X400型,中國(guó)浙江湖州東方機(jī)械有限公司;開煉機(jī),CH-40型,東莞市益宗機(jī)械設(shè)備有限公司;烘箱,GT-1707型,高鐵檢測(cè)儀器有限公司;電動(dòng)氣體增壓泵,SUP-DB-60型,濟(jì)南斯明特科技有限公司;高壓反應(yīng)釜,實(shí)驗(yàn)室自制;轉(zhuǎn)矩流變儀,XSS-300型,上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;密度計(jì),GT-XB320 M型,高鐵科技股份有限公司;差示掃描量熱儀(DSC),DSC204F1型,德國(guó)耐馳公司;掃描電子顯微鏡,JSM-7500F型,日本電子株式會(huì)(JEOL);電阻率測(cè)試儀,ST2263型,蘇州晶格電子有限公司。

1.2 樣品制備

首先將PP和PEBAX分別按一定的質(zhì)量比加入到哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混,其中PP/PEBAX質(zhì)量共混比分別為100/0、25/75、50/50、75/25、0/100,設(shè)置混煉溫度150℃,轉(zhuǎn)速300 r·min－1,密煉時(shí)間10 min。將熔融共混后的試樣經(jīng)開煉機(jī)下片,再在平板硫化儀中模壓成型,模壓溫度為190℃,壓力為10 MPa,預(yù)熱10 min,排氣3次,熱壓3 min,冷壓3 min,制得厚度為2 mm的薄片。

用裁樣刀裁出30 mm×20 mm×2 mm的矩形試樣,放入超臨界發(fā)泡反應(yīng)釜中。在發(fā)泡壓力為10 MPa的條件下,分別設(shè)置發(fā)泡溫度為140、143、145、147、150℃,在發(fā)泡溫度為143℃的條件下,分別設(shè)置飽發(fā)泡壓力為5.5、10、14、19、22 MPa,待發(fā)泡釜達(dá)到設(shè)定的溫度和壓力后,關(guān)掉加熱,打開氣閥快速放氣,待氣壓降為大氣壓,打開發(fā)泡釜,取出試樣冷卻定型備用。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

密度測(cè)試:使用密度計(jì)測(cè)量發(fā)泡樣品的密度ρ,

DSC測(cè)試:取5～8 mg試樣,N2氛圍下,將試樣以10℃·min－1的速率從室溫升至200℃(消除熱歷史),恒溫5 min,以10℃·min－1的速率降溫至－60℃,恒溫5 min,再以相同速率升溫至200℃。

SEM測(cè)試:將發(fā)泡樣品置于液氮30 min后脆斷,對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理,用掃描電鏡觀察樣品形貌并拍攝電鏡圖。

電阻率測(cè)試:測(cè)試樣品發(fā)泡前后的體積電阻率,所按標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 15662—1995。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC測(cè)試分析

圖1為不同比例PP/PEBAX共混樣的DSC曲線。

圖1 不同比例PP/PEBAX共混樣第二次升溫的DSC曲線Fig.1 DSC cur ves of the second heating up of PP/PEBAX blends with different ratios

從圖1中可看出,隨著PEBAX的加入,PP的熔點(diǎn)幾乎沒有變化,熔融焓先增大后減小,說(shuō)明PEBAX的加入對(duì)PP的結(jié)晶沒有太大的影響;隨著PP含量的增加,PEBAX硬段的熔點(diǎn)沒有明顯的偏移,峰面積逐漸減小,PEBAX軟段的熔點(diǎn)向高溫方向移動(dòng),峰面積減小,表明PP的加入可能破壞了PEBAX軟段的柔順性。從圖1中還可看出,PP的熔點(diǎn)在143℃左右,PEBAX的熔點(diǎn)在158℃左右。當(dāng)溫度較低時(shí),氣體在基體中的溶解度低,物料難發(fā)泡或者發(fā)泡倍率低;當(dāng)溫度高于熔限時(shí),會(huì)引起物料熔融,物料難以包裹住氣體,兩種情況都不利于發(fā)泡,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)超過150℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)PP相熔融,因此后續(xù)研究中將飽和溫度控制在140～150℃的范圍內(nèi)。

2.2 PP/PEBAX的共混物相形態(tài)

圖2為未發(fā)泡前不同比例PP/PEBAX共混物的SEM照片。從圖2中可以發(fā)現(xiàn),PP/PEBAX共混物呈海島結(jié)構(gòu),當(dāng)PEBAX含量低于50%時(shí),PEBAX大部分以球狀聚集體分散在PP連續(xù)相中;PEBAX含量超過50%后,PEBAX成為連續(xù)相,PP以長(zhǎng)條柱狀分散在PEBAX連續(xù)相中;兩相含量相當(dāng)時(shí),PP和PEBAX的相界面明顯,發(fā)泡時(shí)在兩者的界面結(jié)合處容易發(fā)生異相成核,增加成核點(diǎn)。

圖2 不同比例PP/PEBAX共混樣品發(fā)泡前的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEMi mages of PP/PEBAX blend sa mples with different proportions bef ore foa ming

2.3 溫度和壓力對(duì)PP/PEBAX共混物發(fā)泡性能的影響

圖3(a)反映了壓力10 MPa時(shí)不同發(fā)泡溫度對(duì)不同比例PP/PEBAX共混試樣的發(fā)泡倍率的影響。從圖3(a)中可以看出,隨著飽和溫度升高,純PP發(fā)泡倍率增大,溫度超過145℃后,PP的發(fā)泡倍率漲幅變大,這是由于溫度升高加劇了分子鏈的運(yùn)動(dòng)速度,材料熔體黏度降低、流動(dòng)性增加,對(duì)于泡孔生長(zhǎng)有利,因此發(fā)泡倍率變大;除質(zhì)量共混比為50/50的PP/PEBAX發(fā)泡倍率先增后減又增大之外,其余比例共混材料的發(fā)泡倍率均為先增大后減小,但發(fā)泡倍率總體都呈增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)闇囟忍邥?huì)使材料的熔體強(qiáng)度過低而無(wú)法包裹住氣體,使得氣體逸散,泡孔皺縮嚴(yán)重,導(dǎo)致材料的發(fā)泡倍率降低[12]。

圖3(b)反映了143℃時(shí)不同壓力對(duì)不同比例PP/PEBAX共混試樣的發(fā)泡倍率的影響。從圖3(b)可以看出,隨飽和壓力的增大,純PP及其共混材料的發(fā)泡倍率都是先增大后減小,且總體呈上升的趨勢(shì),但隨著PEBAX含量的增加,材料的發(fā)泡倍率逐漸下降,而純PEBAX的發(fā)泡倍率則增長(zhǎng)緩慢,在5.5 MPa時(shí)甚至沒有發(fā)泡。這是由于氣體的擴(kuò)散速率隨著飽和壓力的增加而增大,擴(kuò)散在物料內(nèi)的CO2對(duì)發(fā)泡體系具有明顯的增塑作用,使得材料的變形和發(fā)泡能力得到增強(qiáng),導(dǎo)致發(fā)泡倍率增大[13];較高的壓力導(dǎo)致CO2氣體的擴(kuò)散速率加快,產(chǎn)生的泡孔越大,泡孔壁越薄,從而導(dǎo)致泡孔出現(xiàn)并孔或者塌陷,使得部分大泡孔難以維持原狀而皺縮或破裂,發(fā)泡倍率降低。

圖3 發(fā)泡溫度和壓力對(duì)不同比例共混材料的發(fā)泡倍率的影響Fig.3 Influence of foa ming te mperature and pressure on the foa ming ratio of blended materials with different proportions

圖4 PP/PEBAX質(zhì)量共混比為75/25的共混發(fā)泡材料在不同溫度壓力下的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEMi mages of blended foam materials with PP/PEBAX(75/25)content at different temperatures and pressures

圖4為PP/PEBAX質(zhì)量共混比75/25的共混樣在不同的溫度和壓力下發(fā)泡后的SEM照片。從圖4(a)(b)(c)可知,溫度140℃時(shí),泡孔尺寸小,形狀不規(guī)則,部分材料未發(fā)泡;溫度145℃時(shí),材料的泡孔尺寸變大,泡孔密度低;溫度為150℃時(shí),共混物的泡孔尺寸變小,泡孔密度變大。這是由于溫度較低時(shí),共混體系的熔體強(qiáng)度較高,不利于氣泡成核長(zhǎng)大;而隨著溫度的升高,氣泡長(zhǎng)大所受的阻力降低,有助于泡孔尺寸的增長(zhǎng);溫度過高時(shí),由于氣體的逸散導(dǎo)致泡孔尺寸減小[14]。由圖4(d)(e)(f)可知,同一溫度下隨著飽和壓力的增加,材料的泡孔尺寸先變大后變小,泡孔形狀不均勻。這種現(xiàn)象是因?yàn)榘l(fā)泡壓力增大,使得溶解到共混體系的CO2氣體量增加,塑化作用增強(qiáng),分子鏈段在運(yùn)動(dòng)的過程中受到的阻礙力減弱,有利于氣泡長(zhǎng)大,泡孔尺寸變大;而氣泡成核與長(zhǎng)大之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,會(huì)使得壓力超過一定范圍后,更多的CO2氣體用于氣泡成核,導(dǎo)致泡孔尺寸變小。

圖5為不同共混材料在發(fā)泡溫度143℃,壓力10 MPa的條件下發(fā)泡后的SEM照片。從圖5中可看出,純PP泡孔尺寸形狀大小不均一,而純PEBAX的泡孔形狀不規(guī)則,但泡孔尺寸最大;25%PEBAX的加入(圖5(b))使得泡孔尺寸略有增長(zhǎng),PP和PEBAX含量相近時(shí),泡孔尺寸較小,發(fā)泡密度明顯增大,PP/PEBAX質(zhì)量共混比75/25時(shí)泡孔尺寸變大,泡孔形狀不規(guī)則,存在部分破裂的泡孔。這是由于共混材料熔體強(qiáng)度分布不均,熔體強(qiáng)度低的部分泡孔壁薄,容易發(fā)生氣泡的破裂和合并,導(dǎo)致泡孔尺寸大小不均一。

圖5 不同比例PP/PEBAX共混物在同一溫度壓力(143℃,10 MPa)下發(fā)泡后的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEMi mages of PP/PEBAX blends with different pr oportions after foa ming at the sa me te mperature and pressure(143℃,10 MPa)

2.4 材料的抗靜電性能

圖6反映了在發(fā)泡溫度143℃,飽和壓力10 MPa時(shí)不同PEBAX含量的共混試樣發(fā)泡后的體積電阻率(ρ)變化。

圖6 PEBAX含量對(duì)共混材料體積電阻率的影響(發(fā)泡溫度143℃,飽和壓力10 MPa)Fig.6 Effect of PEBAX content on the volu me resistivity of blended materials(143℃,10 MPa)

從圖6中可以看出,PP共混發(fā)泡材料的抗靜電性隨PEBAX含量的增加而降低,最多可降5個(gè)數(shù)量級(jí),當(dāng)PEBAX添加量超過35%時(shí),體積電阻率迅速降低,可知滲流閾值在35%左右。這是由于PEBAX含量較低時(shí),難以形成有效的導(dǎo)電通路,達(dá)不到抗靜電效果,而隨著PEBAX份數(shù)的增加,其接觸概率增大,更容易形成導(dǎo)電通路[15]。由此可見,添加適量的PEBAX有助于提高PP共混物的抗靜電性,而表1中的數(shù)據(jù)則表明了發(fā)泡對(duì)共混物的抗靜電性能的總體影響較小,PEBAX含量為50%和75%時(shí),發(fā)泡后共混物的體積電阻率大多降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)(均小于107Ω·m－1),這可能是由于發(fā)泡產(chǎn)生的泡孔擴(kuò)大了接觸面,促進(jìn)了部分PEBAX的相互連接,有利于導(dǎo)電通路的形成。

表1 不同發(fā)泡條件下不同比例PP/PEBAX共混試樣的體積電阻率Table 1 Volu me resistivity of PP/PEBAX blend sa mples in different proportions under different foa ming conditions

3 結(jié) 論

1)共混比,發(fā)泡溫度及飽和壓力都對(duì)聚丙烯/聚醚嵌段聚酰胺(PP/PEABAX)共混材料發(fā)泡后的密度及微觀形貌有較大的影響,在相同的發(fā)泡溫度或飽和壓力條件下,隨共混物中PEBAX含量的增加,發(fā)泡倍率降低,密度增大。

2)將PP與PEBAX適當(dāng)共混可以改善PP材料的抗靜電性,且其抗靜電性受發(fā)泡倍率的影響很小,當(dāng)PEBAX含量達(dá)到一定值時(shí),材料可以滿足日常抗靜電的要求,即體積電阻率＜107Ω·m－1。