王 晨,李芮地,南婷婷,林潤(rùn)雄

(青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院,山東 青島266042)

近年來(lái),氫氧化鎂(MH)、氫氧化鋁(A H)和氫氧化鋁鎂(MAH)等無(wú)鹵阻燃劑因綠色、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)被廣泛研究,它們的使用也成為一種趨勢(shì)[1-3]。其中MH是一種重要的添加型無(wú)機(jī)阻燃劑,在整個(gè)阻燃市場(chǎng)占很大比重且有明顯增長(zhǎng)的趨勢(shì)。其優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性高,不易揮發(fā),煙氣毒性低,成本低。缺點(diǎn)是填充量大,與聚合物結(jié)合力小,相容性差,對(duì)聚合物的加工以及力學(xué)性能影響大[4]。因此,非常有必要修飾MH粉體的表面以改善其在聚合物中的分散性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用低相對(duì)分子質(zhì)量偶聯(lián)劑或表面活性劑的表面處理方法是相當(dāng)有效的[5]。

鋁酸酯偶聯(lián)劑(ACA)是一種重要的表面活性劑。通常它們的顏色呈淡黃色到白色,表面反應(yīng)活性高,分解溫度高,對(duì)環(huán)境友好。ACA有親水和疏水兩種官能團(tuán),親水基團(tuán)可以與MH粉體上的極性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使粉體上接枝疏水基團(tuán),從而可以大大降低表面能,提高M(jìn)H粉體與聚合物的相容性。對(duì)MH進(jìn)行表面改性的研究已有大量報(bào)道,常用的改性劑有脂肪酸及其鹽、硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑等[6-10],鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)MH表面改性的應(yīng)用并不多,改性后也無(wú)詳細(xì)的測(cè)試。

本研究采用(3-氧代丁酸乙酯根-O1′,O3)二(丙醇-2-根)合鋁為改性劑,對(duì)MH粉體表面進(jìn)行濕法改性。通過(guò)改性前后粉體的傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TG)、掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)等對(duì)改性進(jìn)行詳細(xì)研究,并探究了改性劑用量對(duì)MH表面改性效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

氫氧化鎂(MH),濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司;(3-氧代丁酸乙酯根-O1′,O3)二(丙醇-2-根)合鋁鋁酸酯偶聯(lián)劑,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇,天津大茂公司;鄰苯二甲酸二丁酯,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;液體石蠟,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。所有原料未精制直接使用。實(shí)驗(yàn)用水蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

傅里葉紅外變換光譜儀,VERTEX 70型,德國(guó)Br uker公司;X射線衍射儀,Ulti ma IV型,日本Rigaku公司;場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,JSM-7500F型,日本電子株式會(huì)社;掃描電鏡能譜儀,GeoSpec型,牛津儀器科技(上海)有限公司;接觸角測(cè)量?jī)x,JC2000D2型,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司;熱失重儀,TG209F1型,德國(guó)NETZSCH公司;數(shù)字式黏度計(jì),LDV-2＋PRO型,上海尼潤(rùn)智能科技有限公司。

1.2 表征方法

1.2.1 FT-IR

將測(cè)試樣品在室溫下采用KBr壓片法壓片,波數(shù)范圍從400～4 000 c m－1。

1.2.2 XRD

廣角X-射線粉末衍射,電壓40 k V,掃描速度5(°)·min－1,測(cè)試范圍為5°～80°。

1.2.3 TG

氮?dú)鈿夥?50 mL·min－1),升溫速率為10℃·min－1。

1.2.4 SEM

改性前后MH粉體置于真空干燥箱中60℃烘干12 h,噴金后貼于導(dǎo)電膠帶上觀察。電子加速電壓值為3.0 k V。

1.2.5 EDS

在SEM觀察的基礎(chǔ)上,選樣品上某一位置對(duì)其元素進(jìn)行分析。

1.2.6 表面改性效果測(cè)試

沉降體積:準(zhǔn)確稱取5.000 g改性前后MH置于燒杯內(nèi),加50 mL液體石蠟,攪拌器攪拌30 min,用移液管移至50 mL量筒內(nèi),靜置,讀取不同時(shí)間固體的體積。

吸油率:將樣品在真空干燥箱中60℃烘干6 h后準(zhǔn)確稱取1.000 0 g置于潔凈的玻璃板上,用滴定管緩慢滴加鄰苯二甲酸二丁酯并用玻璃棒攪拌,至恰好能將粉末樣品混合成團(tuán)而又不出油為止,所用鄰苯二甲酸二丁酯體積為樣品的吸油率,測(cè)試重復(fù)3次取平均值。單位為mL·(100 g)－1。

黏度:將5 g粉體加于100 g液體石蠟中分散均勻,形成懸濁液。測(cè)定其黏度,測(cè)試溫度室溫。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將MH粉體加至醇水溶液(m(醇)/m(水)＝1/1)配成濃度為30 g·mL－1的漿料,攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r·min－1,升溫至60℃,緩慢滴加一定量鋁酸酯偶聯(lián)劑,滴加完成后,整個(gè)體系保溫30 min。保溫完成,將漿料烘干、粉碎。烘干后粉體用索氏提取器提取8 h,提取液是乙醇,提取完粉體于60℃下烘干、粉碎。

1.4 反應(yīng)機(jī)理

鋁酸酯偶聯(lián)劑改性MH機(jī)理見(jiàn)圖1[11-13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2是MH改性前后的紅外光譜圖,其中的a、b曲線分別為未改性MH與改性MH的紅外光譜。在曲線a中,3 691 c m－1處的強(qiáng)吸收峰為MH中—OH振動(dòng)吸收引起,495 c m－1對(duì)應(yīng)的是MH中Mg—O的伸縮振動(dòng)。曲線b中,除了與未改性MH曲線基本吻合外,在2 968和2 933 c m－1處出現(xiàn)了—CH3的不對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,在1 386 c m－1處有C—H變形振動(dòng)峰;在1 035 c m－1處對(duì)應(yīng)Al—O—C的振動(dòng)吸收峰,在657 c m－1處對(duì)應(yīng)Al—O鍵的吸收峰;在1 490,1 600 c m－1處分別為C＝O的反對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。說(shuō)明鋁酸酯偶聯(lián)劑已經(jīng)作用到MH上。

圖1 鋁酸酯偶聯(lián)劑和MH粉體表面作用示意圖Fig.1 General assemblage schematic of the chemical modification of MH with alu minate coupling agent

圖2 MH改性前后紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of un modified MH and modified MH

2.2 XRD分析

圖3中曲線a、b分別為未改性MH與改性MH的XRD譜圖。改性前后MH的衍射峰峰型均尖銳、強(qiáng)度高、對(duì)稱性好。經(jīng)過(guò)對(duì)比可知MH在(001),(100),(101),(102),(110),(111),(103),(201)的幾個(gè)晶面衍射峰位置并未發(fā)生改變,改性后的MH也未出現(xiàn)新的衍射峰。說(shuō)明改性后的MH與未改性的MH內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)一致,偶聯(lián)劑只是作用在MH的表面。但改性后MH衍射峰要比改性前MH強(qiáng)度高,說(shuō)明經(jīng)表面改性后MH的結(jié)晶度更高,規(guī)整性更好。綜上可知偶聯(lián)劑改性MH后,并未破壞MH的晶體結(jié)構(gòu),仍為六方晶系結(jié)構(gòu)。

圖3 MH改性前后的X射線衍射譜圖Fig.3 XRD patter ns of un modified MH and modified MH

2.3 TG分析

圖4、圖5分別顯示了在氮?dú)夥諊聹y(cè)得的MH粉體改性前后的DTG和與其對(duì)應(yīng)的TGA曲線。從改性前的MH粉體TGA曲線可知,當(dāng)粉體從30℃升溫至800℃時(shí),未改性MH從331.0℃開(kāi)始失重,到393.2℃失重結(jié)束,失重率為28.1%,并且在其對(duì)應(yīng)DTG曲線上出現(xiàn)1個(gè)降解峰,在372.8℃時(shí)達(dá)到其最大降解速率。失重是因?yàn)镸H中氫氧化物分解為Mg O[14],實(shí)際測(cè)得失重率為28.1%,比純MH理論失重率30.9%要低[15],這是因?yàn)镸H中雜質(zhì)與缺陷的存在使其在該溫度范圍內(nèi)分解不完全。而改性后的MH有2次失重,在其對(duì)應(yīng)的DTG曲線上出現(xiàn)2個(gè)失重峰。第1次失重從296.2℃開(kāi)始,到329.8℃結(jié)束,在311.7℃達(dá)到其最大失重速率。與未改性MH相比改性MH在較低溫度開(kāi)始失重,這是因?yàn)榕悸?lián)劑的有機(jī)基團(tuán)在此溫度區(qū)間開(kāi)始分解。第2次失重從334.5℃開(kāi)始,到397.4℃結(jié)束,在377.3℃達(dá)到其最大失重速率。改性MH總的失重量為29.5%,比未改性MH的失重量大,這是因?yàn)楦男訫H在此溫度區(qū)間除了MH中氫氧化物的分解,還有偶聯(lián)劑中有機(jī)基團(tuán)的分解。從圖4、圖5可以看出,改性后的MH會(huì)在較高溫度下發(fā)生氫氧化物的分解,使其熱穩(wěn)定性高于未改性MH。這可能是由于偶聯(lián)劑中的有機(jī)基團(tuán)首先受熱炭化,阻礙了MH粉體中的熱傳遞[16]。由此也可看出,MH改性成功。

圖4 MH粉體改性前后的DTG曲線Fig.4 DTG cur ves of un modified MH and modified MH

圖5 MH粉體改性前后的TGA曲線Fig.5 TGA curves of un modified MH and modified MH

2.4 SEM與EDS分析

圖6為改性前后MH粉體的SEM照片。由圖6(a)、(b)可以看出,MH為不規(guī)則片狀晶體且在干燥狀態(tài)下許多MH片狀晶體堆疊到一起,團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,較大團(tuán)聚體的粒徑約8μm,較小團(tuán)聚體的粒徑約3μm,分散性極差。而圖6(c)、(d)改性后的MH,團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善,分散性也相應(yīng)提高。粒徑≤2μm,無(wú)大團(tuán)聚體存在。這是因?yàn)槲锤男訫H表面能高,通過(guò)相互的吸附降低表面能造成團(tuán)聚。而改性后的MH表面能降低,不易團(tuán)聚,分散性也變好。

圖6 MH粉體的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photographs of the MH powders

對(duì)于很多樣品,SEM的EDS分析就是半定量的,對(duì)于很多元素,甚至只能定性。故通過(guò)EDS圖對(duì)改性MH進(jìn)行定性分析。改性后MH的SEM和EDS圖見(jiàn)圖7。與未改性MH的EDS圖中只有Mg、O峰相比,圖7(b)改性MH的EDS圖中增加了C峰,這是MH改性后鋁酸酯偶聯(lián)劑的加入引進(jìn)的,而偶聯(lián)劑中的Al元素含量太少,在EDS中無(wú)峰。通過(guò)改性MH的EDS圖可以側(cè)面印證MH改性成功。

圖7 改性后MH的SEM和EDS圖Fig.7 SEM and EDS photographs of modified MH

2.5 未改性/改性MH在溶劑中的分散圖

圖8為未改性MH和改性MH粉體在不同溶劑中放置不同時(shí)間的照片。圖8(a)和(b)顯示了未改性MH的親水性與改性MH的疏水性。未改性MH在水中分散較好并且加入很快就發(fā)生沉淀。相反,改性MH在24 h后仍完全漂浮在水面上。未改性MH與改性MH在有機(jī)相(液體石蠟)中的分散照片在圖8(c)和(d)中顯示。未改性MH在幾分鐘內(nèi)就在液體石蠟中沉淀,而改性MH在液體石蠟中分散性、穩(wěn)定性更好,24 h內(nèi)仍保持穩(wěn)定。這可以說(shuō)明MH改性后由于有機(jī)基團(tuán)的接入,由親水性變?yōu)槭杷?在有機(jī)溶劑中的分散性變好,改性效果較好。

圖8 未改性MH與改性MH在水和在液體石蠟中的分散圖片F(xiàn)ig.8 Photographs of un modified MH and modified MH in water and in liquid paraffin

2.6 水接觸角

圖9為改性MH的水接觸角測(cè)試結(jié)果,可以通過(guò)水接觸角來(lái)表征MH粉體的表面潤(rùn)濕性。未改性MH粉體的水接觸角小于10°,表明未改性MH粉體是親水的,容易被水潤(rùn)濕。這是因?yàn)槲锤男訫H表面帶有強(qiáng)極性基團(tuán),使其表面能很高,與水親和性較高。改性MH的水接觸角為136.25°,高的水接觸角表明粉體表面極性較弱,表面能較低。這是由于MH粉體表面接枝大量的偶聯(lián)劑有機(jī)基團(tuán)。這可以說(shuō)明MH粉體的表面改性可以得到疏水性MH粉體,并提高其與有機(jī)相的相容性。

圖9 改性MH的水接觸角Fig.9 Water contact angle i mages of modified MH

2.7 鋁酸酯用量對(duì)MH改性效果的影響

2.7.1 鋁酸酯用量對(duì)MH在液體石蠟中沉降時(shí)間的影響

通過(guò)測(cè)定沉降體積和沉降速度來(lái)確定無(wú)機(jī)粉體的分散穩(wěn)定性。如果沉降體積大,沉降時(shí)間短,則分散性差;如果沉降體積小,沉降時(shí)間長(zhǎng),則分散性好[17]。圖10是未改性MH與不同偶聯(lián)劑用量改性MH在液體石蠟中的沉降曲線。從圖10可知,未改性MH沉降速度最快,沉降體積最大;而改性MH沉降速度較慢,沉降體積小。這是因?yàn)槲锤男訫H顆粒表面能較高,容易團(tuán)聚成大塊,并且表面親油性差,與液體石蠟相容性也較差,不能在其中較好分散,沉降速度加快。沉降完成后,MH大塊堆疊之間空隙較大,沉降體積也較大;對(duì)于改性MH,顆粒表面接枝了有機(jī)基團(tuán),表面能較低,不易團(tuán)聚易分散,親油性較高,與液體石蠟相容性較好,能在其中較好分散,沉降時(shí)間長(zhǎng)。并且改性MH顆粒較小,堆疊緊密,沉降體積也相應(yīng)減小。

圖10 未改性MH與改性MH在液體石蠟中的沉降曲線Fig.10 Kinetics of sedi mentation in paraffin liquid f or the suspensions of MH

隨著偶聯(lián)劑用量的增加,改性MH沉降速度逐漸變慢。這是因?yàn)殡S偶聯(lián)劑用量增加,MH中越來(lái)越多的表面羥基被偶聯(lián)劑所替代,與液體石蠟的相容性更好,在其中的分散性更好,沉降速度減慢。沉降后堆疊密實(shí),沉降體積減小。從圖10可以發(fā)現(xiàn),偶聯(lián)劑添加量在4%以上時(shí)改性MH的沉降速度與沉降體積變化不大。說(shuō)明偶聯(lián)劑添加量為4%時(shí),鋁酸酯偶聯(lián)劑基本完全取代MH表面的羥基,形成單分子層飽和,達(dá)到表面飽和狀態(tài)。此時(shí)繼續(xù)增加偶聯(lián)劑用量,也不會(huì)改變MH的親油性。

2.7.2 鋁酸酯用量對(duì)MH吸油率的影響

粉體表面親油性越好,越容易被有機(jī)溶劑所潤(rùn)濕,因此吸油率常用來(lái)表征無(wú)機(jī)粉體表面親油性的好壞。在相同的條件下,吸油率越小的無(wú)機(jī)粉體,其表面親油性越好[15]。

圖11為不同偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MH吸油率影響圖。

圖11 偶聯(lián)劑用量對(duì)MH的吸油率影響Fig.11 Effect of content of alu minate coupling agent on oil absor bing rate of MH powders

從圖11可以看出,未經(jīng)改性的MH粉體吸油率最大,隨著偶聯(lián)劑添加量的增加,MH粉體的吸油率逐漸降低。這是因?yàn)镸H粉體經(jīng)過(guò)表面改性后,聚集態(tài)顆粒減少,分散度提高,顆粒間空隙減少,同時(shí)偶聯(lián)劑對(duì)MH表面的覆蓋又使顆粒內(nèi)的空隙減小,而且這一覆蓋還使MH顆粒表面極性減弱,顆粒間摩擦力變小,潤(rùn)滑性變得更好,故堆積更加緊密,堆積密度增大,吸油率減小。當(dāng)偶聯(lián)劑用量在4%以上時(shí),MH粉體吸油率基本不變化,不再明顯改善MH的親油性,與沉降曲線所得結(jié)果一致。實(shí)驗(yàn)表明,鋁酸酯偶聯(lián)劑為MH質(zhì)量的4%時(shí),改性效果最好。

2.8 不同MH添加量對(duì)液體石蠟懸浮液黏度的影響

當(dāng)懸浮液流動(dòng)時(shí),介質(zhì)本身、介質(zhì)和固體顆粒間、固體顆粒間都會(huì)產(chǎn)生相互作用,導(dǎo)致懸浮液黏度的變化。一般來(lái)說(shuō),黏度越小,體系在流動(dòng)時(shí)克服的阻力小,分散程度越好;黏度增大,則反映出體系中顆粒間彼此聚集使體系的流動(dòng)受阻,分散程度較差[18]。

圖12為不同MH添加量在MH/液體石蠟懸濁液黏度變化曲線。從圖12可以看出,在未改性/改性MH添加量相同時(shí),未改性MH/液體石蠟懸濁液黏度高于改性MH/液體石蠟懸濁液黏度,并且隨著MH添加量的增加,兩者相差越大。這是因?yàn)楦男訫H表面接枝有機(jī)基團(tuán),親油性變好,在液體石蠟中能更好的分散,相應(yīng)懸濁液黏度較小。

圖12 未改性MH與改性MH添加量對(duì)MH/液體石蠟懸濁液黏度的影響Fig.12 Suspension viscosity of MH in paraffin liquid at various mass

3 結(jié) 論

1)紅外光譜、X射線衍射、熱重分析、掃描電鏡、能譜儀表征結(jié)果可知鋁酸酯偶聯(lián)劑改性氫氧化鎂成功并且改性沒(méi)有破壞氫氧化鎂晶體的結(jié)構(gòu),只是作用于氫氧化鎂的表面,同時(shí)發(fā)現(xiàn)改性后氫氧化鎂的熱穩(wěn)定性變好。鋁酸酯偶聯(lián)劑表面濕法改性氫氧化鎂可以提高粉體親油性、分散性。

2)沉降時(shí)間、吸油率和懸濁液黏度等測(cè)試表明,改性氫氧化鎂粉體在有機(jī)溶劑中的分散性與相容性比未改性氫氧化鎂粉體好。

3)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性氫氧化鎂粉體的最佳用量為其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%,當(dāng)鋁酸酯偶聯(lián)劑的添加量大于4%時(shí),氫氧化鎂粉體的改性效果并沒(méi)有變好,不能顯著提高氫氧化鎂粉體在有機(jī)溶劑中的分散性與相容性。